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我们来对比一下 同样是两个催化剂

我们来PK一下 就是

含钼的杂多酸跟铂氧化硅活性的判断方法

首先我们来看一下转化率 大家看一下

含钼杂多酸的转化率是37.8%

铂氧化硅 你们看一下 14.8%

很显然 含钼杂多酸是最好的

转化率是比它铂氧化硅好的

从收率的角度上讲

也是类似的结果

含钼杂多酸

氧化脱氢的收率是大于铂氧化硅

但是 从活性的定义 就是我们刚才说的

单个活性位氧化脱氢 我们可以看到什么结果

正好是一个截然相反的数值 我们可以看一下是

铂氧化硅的数值是远远大于杂多酸的

大家可以想一下 通过这我们可以得到什么样的启发

催化剂作用的最基本概念是什么

我们很多来自企业界或是有工厂经验的同学

在工厂里面往往会听到就是

我们判断一个催化剂的好坏

就说哪个收率高不高 转化率高不高

如果高的话

收率高 转化率高 那么 它的活性就高

但是今天 这例子给大家一个非常截然相反的结果

并不是转化率越高

或者是收率越高

它的活性就一定越高

也就是我们要给大家灌输的一个最基本的概念就是

我们不能把活性等同于转化率

或者活性等同于收率

这个是一个大家非常非常容易犯的一个错误

或者说是判断一位同学或者是一位工作者有没有学过催化

做过最基本的催化训练经验的最主要区别

如果你把口头上一直把转化率 收率挂在口头上

作为判断催化剂活性的标准

很简单 我们可以认为

你没有理解到催化的内涵

催化 我们强调的

活性不能够简单的等同于转化率和收率的

那么 反过来可以再想一下

为什么含钼的杂多酸的转化率这么高 活性反应这么低

而P铂氧化硅 它的转化率很低

但是它的活性反而是比较高的

比如说 活性和转化率之间

是成反比的产系呢 还是有一定的对应关系

大家可以稍微去思考一下

就是活性和转化率有关系吗

如果有关系

应该是正相关的关系 还是一个反相关的关系

还是一个复杂的 没有规律的关系呢

大家可以稍微去思考一下

想一下我们刚才讲的

活性的定义是什么 工催化剂的空时产率

空时收率的定义是什么

我们前面讲活性的定义是

基于单个活性位

而空时产率或者空时收率基于

单位体积 单位质量

如果你们去看前面的例题和练习题 就可以看到特点是

含钼杂多酸 铂氧化硅

质量是一样的 都是0.1克

但是所不同的是

活性位的数目是不一样的

比如说 含钼杂多酸是铂氧化硅的多少倍 24倍

所以 这就造成了结果就是

转化率实际上相差不是很大的

但是它的活性相差很大

因为我们用了更少的

比含钼杂多酸 少了非常多的活性位

来得到了接近 差别不是很明显的转化率

所以很显然 它铂氧化硅的活性会比较高

然而 我们这里是给大家解释

为什么铂氧化硅具有更高的活性

就说从数学公式或是例子里面得到解释

单个活性位上的活性会更高的

那么为什么会更高

我们可以不妨去思考一下

两个催化剂是什么样的催化剂

我们说了 含钼杂多酸

我们知道杂多酸是酸催化剂

也就是说 这个反应是一个还有酸存在的催化

而氧化是靠 钼 钼盐的钼是变价金属

是氧化物的氧化催化

而铂氧化硅是金属催化

很显然 氧化物跟金属催化是不同的结果

所以 通过这样分析可以得到一个重要启示是

如何来判断或是如何来开发催化剂

在得到一个催化反应的时候

要开发一个催化剂 可供选择催化剂的种类会很多

比如 可以有金属催化剂 氧化物催化剂 酸催化剂等等

这时候 我们就要采用

我们要采用这种活性 TOF值来做对比

来筛选催化剂是最有依据的

因为催化剂的类型不一样

我们只有把反应性能

归因到单个活性位 才能本征的体现出活性的好坏

那么 我们可以进一步去想一下

活性和转化率应该有什么样的关系

是否存在对应关系 在什么样条件下可以存在对应关系

这个是我们希望大家要回去思考的一个问题

我们刚才说到了

在所有的催化反应里面 我们会得到一个规律就是

选择性会随着转化率的变化而不断变化的

那么转化率越高的话 我们可以得到

副产物或产物越多

那么 我们在催化里面就要考虑到

在开始反应转化率为0的时候 我们只要考虑到

催化剂和反物之间的相互作用

如果转化率很高的情况下 我们就要考虑到

催化剂不只要跟反应物之间作用

还要跟产物 比如说C、D、E之间发生相互作用

那么这个时候 这种作用有可能是一个促进作用

有可能是一个抑制作用

所以 活性应该会受到转化率的影响

所以 这要求大家要思考的问题就是

我们不能把活性跟转化率之间的关系 简单等同于

一个正相关或负相关的作用 一定要还要考虑到

一个比较复杂的范畴 就是

反应到转化率越高的条件下

副产物或是反应物原料浓度降低

对反应速率是促进还是抑制的作用

这是一个非常复杂的过程

所以 基于我们前面的解释活性跟转化率不能等同

我们下面进入

第一章的第一个主要讨论的课题 就是

我们给大家讲一下关于

我们现代催化领域一个非常火或流行的概念

纳米催化剂

这种纳米催化剂

如果大家去看

我相信大多数人关注纳米

并不是从催化剂 催化领域开始的

因为催化领域开始关注纳米

实际上是远远晚于材料领域的

早期的时候 把纳米材料应用于催化剂

有一些教科书或有些文献 会做这样的表述就是

当我们把催化剂 特别是金属纳米粒子

金属粒子的催化剂

把它粒径减小以后

催化剂的活性会发现提高

他们一般有一个解释的方法是

就是认为它粒径减小以后 催化剂表面的原子数增多了

活性位增多了

活性位增多以后

它就自然而然提出

催化剂的活性增高了

我们在一本纳米材料化学的书上有这样一张图

这张图指的是

指的是对于这种面心立方的金属 比如说金属镍 金属铂

当刚把一个铂原子 或者镍原子

外面包覆一层的原子以后我们发现

大概的话 就是说除了中心 那个原子是没有暴露在表面

所有的外表面原子大概有多少

92%原子都是暴露在外表面的

如果再包覆一层原子就是说一个原子外面包覆一层

有92%的原子在外面

如果再包覆一层 包覆两层表面原子占比降到76%

再包覆三层 表面原子占比降到63%

再包覆四层 表面原子占比降到52%

我们从材料的角度上很容易理解 前面的过程

就是把大粒径变成小粒径相当于

表面的原子数从52%增加到了92%左右

这个时候，如果我们做这个催化反应

同样质量催化剂催化剂的用量不一样

就是说 催化剂的用量 比如固定到1g

同样 图中这个粒径跟图中这个粒径相比

表面的原子数就增多了 增多以后

然后就认为是催化剂的活性增多了

一般都是做材料领域的人 很多人都是这样解释的

那么我们这里要让大家去讨论一下或去思考一下

这种表述方法是不是正确的

实际上这种表述方法是不是正确

我们只要抓住最基本概念就可以

来肯定或否定它的结论

什么样基本概念呢 可以想一下

我们讲催化剂的活性

我们就要明白

我们在讲催化剂的活性就指

TOF值 就是单个的活性位

单位时间内的反应的次数

或是转化掉了反应物的数目 或生成目标产物的量

既然是单个活性位单位时间内

跟粒径由大变小 表面原子数增多有什么关系

肯定是没有关系的

因为表面原子数增多以后

我们算活性的时候 1/N的N值也变多了

所以 很显然 这种普通意义上的解释

可以想象是不对的

或者是一种机械式的理解纳米催化的现象

我们真正要去理解的话

我们可以同样以这个例子去看一下

粒径变小后有什么区别

我们这里在深入讨论下

原子表面包覆一层原子以后

我们看一下 一个原子外面包覆一层

所有这些外面原子 你们可以看一下

每个外面原子都可以算作顶点 对吧

如果包覆二层原子 这个 这个 这个原子是顶点

这三个原子是晶棱上的原子

如果包覆上三层原子

所有的顶点

所有晶棱上的原子

还有一个晶面上的原子

包覆四层原子 晶面上原子就由一个变成三个

晶梭上原子数由开始原来的两个变成了三个

顶点原子数该是三个还是三个

也就是说 粒径减少以后

顶点的 晶棱上的原子 还有晶面上的原子

它占的比例是不一样的

比例不一样会产生什么样的效果

在固体表面化学里面会有一个概念是

如果金属表面

晶角 晶棱和晶面上原子 它配位数是不一样的

配位数不一样 晶角上原子配位数越低

越活泼 越不稳定 那肯定的 吸附的能力就越强

所以 把金属粒径减小以后

有可能晶角上吸附的能力就变强

所有表面原子数增加 吸附能力就变强

活性也有可能变高

当然 如果有一些反应 吸附要求不是太强

把粒径由大变小 反而活性会下降

所以 我们要让大家讨论这问题 是要告诉大家

纳米催化剂的纳米效应

大家不要把它机械的理解为

表面原子数的增加或者减少 我们要考虑到

粒径表减小或增大以后

表面的配位形态 还有它的原子的排布

比如说我们用晶粒越大

有很多原子可以排列在一个平面上

如果越小 我们反而找不到一个合适的平面

有些时候 吸附反应物

它可能需要很多平面上排布的原子

所以说 它的催化性能在粒径变化后肯定会发生变化

这个就要求大家要去学会去思考

纳米催化剂应该是能体现出非常有意思的现象

这有趣的现象是体现在

粒径减小以后产生的各种各样纳米效应

比如说原子的配位数 原子的排列

然后原子所处电场或者表面的电子状态等等很多

不要再停留到材料领域里面经常给大家讲的

仅仅是一个表面活性位的增多导致了活性变化

这个是我们这章内容的第一个讨论题

在我们后面内容里 也会有很多的讨论题和思考题

让大家能够参与到课堂里面

去思考一些催化作用的基本概念

我们给大家讲的催化剂的定义

为什么会这么重要 实际上从刚才讨论就可以体现出来

大家一定要牢牢记住

无论在什么样情况下 只要讲到活性

就要知道 只要考虑到单位时间 单个活性位的活性就好了

单个活性位的中心 至于它是什么因素影响中心活性

比如是粒径变大变小以后影响它活性

还是跟载体作用如何影响它的活性

这个是催化原里面 经常给大家讲的一些催化的现象

比如说金属催化里面的价键理论 多位理论

就是跟粒径变化有关

特别是多位理论就跟粒径有关系