Video在线视频

我们来看一下前面给大家讲了 反复要求

甲烷蒸汽重整

最开始的工艺条件要求

它要高温反应

起码要到600到800度

甚至有的要到1000度的温度

讲到高温反应就涉及到 金属催化剂非常重要问题

烧结的现象

那么烧结过程中我们还给大家介绍过存在三个温度

一个是金属的熔点

就是如果达到金属熔点它就完全融化了

另外一个是Tammann温度大概是在半个熔点左右

就是金属粒子它发生迁移长大的过程

还有一个Hüttig温度就是表面制光滑的化的

这张表1给出的是铂系的金属

它的Tammann温度

会看到金属铂Tammann温度大概在750摄氏度

铑是在845 钌是990 镍是590

可以看到 工业条件下 在800摄氏度下进行反应

用铂催化剂它肯定必然发生烧结的作用

要知道贵金属的应用的非常重要的前提是成本

可以承受大概是千分之三或者千分之一的铂金属贵金属

贵金属负载量 如果烧结以后

粒径从前面讲1.1纳米变成了10米20纳米

可想而知 它需要达到千分之一的效果

可能需要10%甚至20%负载量

这个时候从经济从工业催化剂开发来说

无论是铂催化剂

铑催化剂 钯催化剂都是

还有钌催化剂都是不可接受的

可能有些同学会提出

铱催化剂可能会比较好

它的Tammann温度是在1085

但是要考虑到特点是

把金属粒子粒径做小

它本身的熔点肯定下降了

它际上烧结温度肯定是下降了

而且要知道甲烷蒸汽重整

如果从工业 特别是从事天然气化工 煤化工 应该知道

甲烷蒸汽重整

它的经济效率是非常低的 临界到盈利线了

很显然 对工业催化剂肯定要求 既要廉价又要长寿命

这就使得在蒸汽重整催化剂里面

肯定看不到 铂催化剂 铱催化剂 钌和铑催化剂

大家看一下是不是很简单就是 很多工业催化剂的开发设计

很多时候要考虑到

它经济效益

而经济效益很多时候就决定

不一定要采用活性最好的催化材料

一定要采用最合适的催化材料

甲烷蒸汽重整反应 用的最多的就是金属镍催化剂

最终 由于工业反应条件高温高压下

要抗积炭 抗烧结

同时兼顾活性 选择性 强度 稳定性

还同时要求廉价

最终选择的是金属镍催化剂

一般来说可以通过

刚才说了 金属镍 它活性虽然不如铂铱

活性不够可以用负载量来补充

但是这个时候还是要尽量做到

它的高分散度

对于金属镍催化剂 同时要考虑到如何保证它的热稳定性

虽然它能够满足廉价同时还要兼顾上它的活性

可以看一下一般它要求是

因为要提高它稳定性 一般想到的是引入载体 引入载体

这时候如果选择载体 前面说了

就有酸性的 中性的和碱性的

选择酸性 选择碱性 选择中性

它的前提条件是

来看一下它反应工业首先的要求是

它反应温度很高

同时要有水蒸气的形式存在

这就要求用的载体

一方面它要不要能够发生挥发

同时它要耐高温 高压 特别是水蒸汽高压

同时它还要

保证金属镍能够不被高温条件下

把它给挥发掉或是发生烧结的作用

来看一下它同时就要解决 烧结问题

另一方面无论是高温还是低温反应

蒸汽重整有个反应问题就是积炭

金属上 可能很难解决这积炭

那就可能只能采用

载体的角度来或助剂的角度来解决

解决积炭作用

同时 工业上

用的是天然气或者是液化气等等一些气体

里面可能含有一部分的硫化物

这就要考虑到金属催化剂的硫中毒

在工业催化剂开发的基础上

确定了镍作为活性组分

就一定要注意

一定要想方设法把硫中毒和碳中毒给抑制了

同时解决它烧结作用

首先来看一下中毒的作用

硫和碳一般都是酸性的

做的最多的是会加入电子助剂 钾离子或钾盐

这样来抑制组分

大家看到在轻质烃的重整

用一些炼厂里面的废气的重整

用最多的都是钾还有钾盐的钾盐的

就是做改性的作用

除了助剂来促进抑制积炭 还有硫中毒

还有个问题没有解决是烧结作用

这时候烧结作用肯定是要通过 催化剂载体选择

因为通过催化剂的次要成分里面的助剂

来解决积炭 还有硫中毒

如果要解决它的烧结作用

来看一下要求是

工业上镍的Tammann温度大概是在590摄氏度

如果没有载体 很显然

它肯定是烧结 这不用说

无论是纳米的或是块体或是颗粒比较大

它都会出现烧结

这个时候很容易想到

采用结构型助剂延缓金属镍的烧结过程

来看一下Topsoe的催化剂用了

镁铝尖晶石负载的镍催化剂 大家看一下

镁铝尖晶石它本身是中性的

说它也不会发生

不会促进积炭也不会抑制积炭

同时这Topsoe催化剂

它做的已经非常完美了 就是

它负载量在25%

同时能能保证金属镍的颗粒大概在20纳米左右

表面积大概是4平方米左右

为什么会采用这种含铝的尖晶石

或者是镁铝尖晶石 或者氧化铝的结构

我们可以回顾一下之前给大家讲到

载体对活性组分作用有生成表面尖晶石

当时给大家介绍了

用氧化铝 硝酸镍焙烧生成氧化镍

随着高温下焙烧会生成镍铝尖晶石

镍铝尖晶石 如果把上面的大晶粒的氧化镍

给溶解掉 还原可以得到

结晶的尖晶石结构

非常细小的金属镍颗粒

很难发生迁移

实际上在蒸汽重整里面引入尖晶石

或引入氧化铝也是一样的道理

是因为镍和氧化铝之间有强的相互作用

可以生成这种高温的尖晶石

高温的尖晶石 它耐温可以在一千多度

而这种高温的尖晶石结构

并不是说要把金属镍也变成尖晶石

只要是金属镍和载体表面生成这种尖晶石的结构

金属颗粒和载体界面之间生成尖晶石结构

相当于金属镍跟尖晶石之间强相互作用

而尖晶石和载体之间强相互作用

这样就牢牢限制住金属镍的生长过程

可以看到工业上用的最多的就是

氧化铝和镁铝尖晶石催化剂

氧化铝和镁铝尖晶石用做载体

但是它有很大特点 它熔点会比较高

生成的尖晶石它稳定效果会非常好

但它同时还存在问题就是

如果反应温度比较高

氧化铝前面说了它可以发生相变

它机械强度反而是个下降

为了解决这问题 可能会采用

氧化镁作为载体

但是它同样存在抗积炭的问题

它能够解决抗积炭

但是它会存在跟水蒸气反应生成氢氧化镁的作用

也会导致结构的变化

这个时候就要考虑到如何来选择

如果一个工艺 水蒸气非常高

这时候可能会尽量不会考虑到氧化镁

会考虑到氧化铝

如何来筛选氧化铝和氧化镁

就要考虑到工艺条件 扬长避短

使得它能够发挥出最好的稳定性 比照氧化铝

要尽量在比较稍低的温度下选氧化镁

可以在高温下 但是水蒸气的压力不太高

最后我给大家总结一下

蒸汽重整反应 为什么工业上采用镍催化剂

主要是基于经济性的考虑

同时载体是基于抑制副反应产物

提高机械强度

特别是这是高压反应 这样开发出催化剂

催化材料粉末后 要把它生成催化剂

就要满足一定的形状

就是固定床抗高压

这个时候就做成这种

具有带孔的 又有圆环的结构

这样会使得尽量降低它的压力

同时多暴露出它更多的表面

因为固定床反应是表面的催化反应

扩散阻力非常大

这个时候提高它的表面利用率是非常关键的

这就有特殊的催化剂成型的工艺

到这就给大家完整的介绍了

甲烷蒸汽重整反应

如何筛选活性组分 如何开发载体

还引入助剂

大家通过这例子 会产生疑问就是

好像催化材料的开发

很多时候跟催化剂 工业催化剂开发存在 脱节

很多时候

基础文章 基础研究里面的结果很好

但是在实际应用过程中是没法应用的

但是要知道科学研究的意义

并不从某个工业例子成功与否来进行判断

而要从更广泛的科学程度

科学层次的角度去看

这个铂重整催化剂

虽然在天然气重整里面 没有看到它应用

但是如果大家去关心一下

现代能源化工特别是在生物质转化里面

只要涉及到重整反应

我一般都用的是铂催化剂 很少用镍催化剂

这明了个

铂在这种重整类型的反应里

的确具有它非常独特的优异性

这就是要求大家科学看待

基础研究的结果来指导

工业应用的催化剂开发的过程

如何来理性分析

工业反应条件来筛选或是应用基础研究的结果

是非常重要也是非常关键的内容