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我们接下来给大家介绍一下模型

活性模型催化剂应用里面的最后一点内容

就是合金催化剂

我们首先来看一下合金催化剂的类型

合金催化剂实际上可以分为很多种

一种机械混合的

就是我们经常讲冶金里面的机械混合合金

还有一种的话是合金化合物

实际上前面给大家讲了一个类似的

有固定组成的金属与金属之间的化合物

比如说铜和金组成了铜金3这样的化合物合金

还有一种是类似于固溶体合金

这固溶体合金 比如说填隙式合金和替代式合金

我们经常讲的氮化物 碳化物

实际上可以把它认为是一种填隙式合金的催化材料

那么合金催化剂

我们这里给大家介绍一个在上个世纪80年代开始

大概到本世纪2010年左右 30多年的发展

非常重要的合金催化材料就是非晶态合金

所谓的非晶态合金

它是指合金不属于晶态的

没有晶体的长周期的原子排列的规则结构

它的原子排布的话是属于

从局部微观来看它是短程有序的

在很短的微观范围内它原子排布

似乎呈现一定的规律性

但是从总体来看它是混乱的堆积状态

比如说我们这里给大家看一下一个典型的状态话

这是金属的一个颗粒

我们可以看到金属原子是周期性的排列的

然后这断裂是因为晶格的缺陷或裂痕

而金属玻璃或者非态合金

它的金属原子之间的排列是混堆的

就没有任何规律

我们甚至可以具体看一下就是可以在透射镜下看

对一些合金来说可能在一些

在高倍条件下能看到原子大概排布

看到某个区域可能有存在所谓的晶格条纹

我们说这是短程有序

但是从整体来看可以看到原子排布是混乱堆积的

所以一般非晶态合金叫做无定形合金或叫金属玻璃

这个非晶态合金具有这种长程无序 短程有序的

这种长程无序和短程有序存在特点就是

晶格缺陷位是非常非常多的

晶格缺陷位非常多

就产生活性中心

所以可以预计非晶态合金的重要特点是

活性应该是非常非常好的

除了我们来看一下

我们刚才讲的非态合晶

它的缺陷位非常多所以它的活性非常好

那么对非晶态合金它有许多金属没有的特性

最重要的特性是稳定性会比较差

既然是个非晶态的

原子是稳定的

只要给出一定的能量

它可能就会发生动态的晶化过程

所以这类的合金它有存在一个最重要特点

就是亚稳态结构

同时亚稳态结构的话就决定了它的活性非常高

配位不饱和度非常低

那么这种非晶态合金

它主要的组成有很多种

可以是金属和金属之间组成的

但碰到最多的是第八族金属和类金属组成的

比如说铁硼 钯硅或是镍铁硼硅等等类似的

最早开发出来的金属合金或金属玻璃

是钯硅系列的

我们现在或者是我们国内研究的最多的是 这是哪一类

是一种第八族跟类金属金属跟硼或磷组成的合金

是研究得最多的催化材料

因为跟这种金属和类金属组成

有一个非常重要优点是

一般来说这种类金属在加氢或是脱氢反应里面它没有活性

这引入它 进入非晶态合金

它会调变 不仅在调变活性 调变结构

我们知道很多反应是结构敏感反应

把它引入以后可能就会调变它的选择性

同时由于非晶态合金

它是短程有序长程无序的

缺陷位太多了

所以活性 活泼 非常非常活泼

这个时候按道理活性非常高的

如果一个反应可能反应非常迅速

选择性就没法控制

而引入类金属以后

类金属本身是惰性的

然后让类金属把非晶态合金的表面大部分覆盖

或者跟它进行个键合的

可以有效的降低活性

一定程度上降低活性 可以这么说

同时又可以提高选择性

这就是一个非常核心非常重要的特点

我们把它归纳起来就是短程无序

会使得它的缺陷位非常多表面配位不饱和度

不饱和度非常高

有利于吸附活化反应物分子

同时因为缺陷位多

表面的活性位中心的密度是非常非常高的

另外一个特点刚说的就是

不饱和度高 吸附活化能力比较强

如果不控制活性就会太强了

可以通过引入惰性的金属 类金属

把它组成在大范围内的进行调变

这样就可以在一定的程度上来调节

活性中心的密度或是浓度

另一方面就是生成合金金属和类金属生成合金

可能发生类似离子间化合物的电子转移作用

这样也会改变金属本身的吸附的选择性或活性

所以说这种非晶态合金

既能保证它的高活性

又能保证它是非常好的选择性

这里非态合晶在精细化工领域里面用途是非常广的

特别是选择性的加氢反应

它体现出非常好的活性和选择性的耦合

它是最好的组合

我们要给大家讲的是非晶态合金

目前为止只有一个工业化的例子

就是石科院闵恩泽院士发了非晶态的骨架镍催化剂

实际上它是通过淬冷的方法

把镍铝合金变成粉态

在己内酰胺制尼龙中间体反应中

已经实现了工业应用

目前为止非晶态合金还没有更大规模的推广的过程

为什么没有更大规模的推广过程

大家可以想一下本质的原因是什么

我们想到了一点就是

过非晶态合金的一个最重要的优点的话

它的介稳态 介稳定的状态

介稳定的状态决定着它是非常不稳定

在反应过程中它是属于动态结构性的变化

这个时候在很多的精细化工反应

你会发现一个特点

非晶态合金用完一次以后就失活了

或者需要补加很多的催化剂

这样会造成催化剂的使用成本会非常高

所以到目前为止非晶态合金

实际上更多的是停在实验室研究的阶段

真正工业化可能还需要解决稳定性的问题

所以我们更多关注的是金属合金催化剂

也就是晶态的金属合金催化剂

所以我们下面也给大家讲一下合金催化剂

金属合金催化剂的结构

我们现在开始继续讲合金催化剂的内容

我们上节课给大家讲过了非晶态合金催化剂

非晶态合金催化剂之所以不能实现工业化应用

最主要原因是因为它具有介稳态的结构

我们真正在工业中用得比较多的

是这种传统的叫做金属合金催化剂

所谓的传统的金属合金指的是一种具有结晶状态的合金

一般认为通过改变合金的组成

来改变它的几何和电子的结构

接着改变合金的催化性能

在早期的研究者发现

改变合金最主要的应该是改变它的电子结构

所以在合金催化里面

电子的理论用途比较广的

比如说我们给大家介绍传统的合金

是基于能带理论提出来的

它认为有些过渡金属d带有空穴

而有一些第一副族金属

因为d带没有空穴

但是它s轨道也有电子

如果把两种金属进行组合

有可能会发生第一副族的金属上的s轨道的电子

全跑到了过渡金属的d轨道里面

这样就改变了合金的d带空穴的大小

进而造成了催化剂的性能的变化

这是传统意义上讲的合金的电子改变的过程

但在这过程中我们同时也发现了

有些时候我们还要考虑到几何结构的变化

我们这里给大家举一下一个由过渡金属镍

和第一副族的金属铜组成的合金

我们可以看一下金属镍如果生成 我们知道

金属镍 镍原子是3d84s2

它生成块状金属的金属催化剂

它的d轨道空穴的减少了

因为s轨道的电子有部分填充到d轨道里面

当跟铜在进一步组成合金以后

它金属镍的d轨道的空穴

有可能会进一步的减少

进而就改变了催化反应的性能

除此之外在铜镍合金的研究过程中

科学家发现了一个非常重要的现象就是

这种铜和镊组成合金以后

不仅仅它的电子状态发生变化

还发生结构变化

我们有一个非常重要的现象

合金组成的第二金属

在它主体金属上进行表面富集

我们经常讲的表面偏析的现象

具体到铜镍合金

它主要发生个现象

是铜在金属镍表面上发生的富集的现象

现在研究发现大概是铜含量只要小于5％的原子含量时候

基本上所有镍表面上都是被铜所覆盖

所以我们会发现非常重要的现象

合金催化剂除了利用电子效应

还要考虑到表面偏析

在选择性催化反应中的应用过程

我们来看一个具体的铜镍合金的例子

我们可以看一下 这个是横坐标给出的是一个

铜镍合金里面不同的铜原子的含量

而纵坐标指的是反应的活性

我们做了两个反应活性

一个是环己烷脱氢反应

一个是乙烷氢解反应

在这个反应的过程中我们发现一个特点

随着铜的含量的增加

整个催化剂这个乙烷的活性是急剧下降的过程

我们知道乙烷的氢解反应

它是一个需要的活性位的数目是比较小的

所以这个时候如果金属镍表面上被

铜完全覆盖后活性位的数目就减少了

所以说活性会急剧降下来

而还己烷脱氢我们会发现一个特点就是

随着覆盖度的增加

它的活性是先保持不变后下降的过程

这说明一个问题就是可能环己烷脱氢

存在的一个非常重要现象

可能跟结构敏感有关系

这就说明一个特点就是铜镍合金

它不仅仅是电子状态发生变化

有可能结构叶变化

在催化反应里面会体现出独特的选择性