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下面来给大家介绍一下

氮气BET BET吸附不仅能够得到孔径的信息

更重要还要得到孔的形状

或是孔的体积或孔的吸附量

2015年 在1985年的基础上

对吸附等温曲线 进行了进一步的细分

实际上严格意义上来讲

变得最多的是第IV型的曲线

它分出了a型和b型的

下面再简单给大家介绍一下

最新的关于吸附等温曲线的类型

这里给大家介绍的是Ⅰ型 Ⅱ型 Ⅲ型

还有Ⅳ型的还有Ⅴ型和Ⅵ型的

这个总共六种形状 跟1985年的一个分类好像是一样

这里主要关注的是第Ⅳ型出现了a和b的一种形状

首先从Ⅰ型曲线的a型和b型的情况来看

如果来看这两条曲线

它都具有非常重要特点是

如果回去看催化原理里面 关于单层吸附的时候会发现

曲线基本上就是曲线 类似于

单层吸附也是化学吸附讲的单层吸附 是最常见

这个吸附等温曲线 我们知道一般用的是氮气

发生的是一种物理吸附

为了实现

物理吸附也是单层吸附 一般只能出现在什么情况

出现在孔径非常小的微孔材料

孔小到每个地方 只能依次的

原子 或分子填充过程 孔填充

才会出现这样形状

一般来说如果看到这样的曲线

一般认为它是一种微孔的材料

而a和b型的最大区别 大家可以看一下是

相对的饱和蒸汽压

相对饱和压力增加而吸附量逐渐增加了

快速增加 而b型曲线它是平缓增加

这是因为 孔径尺寸不一样

a型是因为它的孔非常小

说它受压力的影响是非常大的

而孔径比较稍微大一点也会这样的

就比较平缓

大家可以看到Ⅰ的曲线它孔径大概

可以是小于1纳米 小于2.5纳米

基本上包含了微孔吸附

所有的微孔材料

如果用氮气吸附

出现这样的形状 就可以判断为

它是一种微孔的结构

现在再看一下 第Ⅱ型的曲线

可以看一下第Ⅱ行和第Ⅲ行曲线

实际上是很相似的类型是 吸附和脱附的曲线

在高压条件下都是

随着相对压力的增加而逐渐增加的

Ⅲ型曲线也是一样的增加 所不同的是

Ⅱ型曲线是有个拐点

Ⅲ型曲线是没有拐点

可以想想 先不看Ⅱ曲线 看Ⅲ型曲线

可以看到 曲线就是相当于吸附过程是随着

压力增加而逐渐增加

有点类似于在

讲授氮气吸附物理吸附的时候说的多层吸附

要发生多层吸附就是让它表面上

逐渐的发生第一层第二层第三层第四层 逐渐累积

就比较适合于

没有孔的固体 开放表面

就会出现这样的类似于物理吸附的现象

为什么把第Ⅱ类的曲线归因于无孔固体

因为在讲到物理吸附时说过一种现象就是

物理吸附的时候

发生第一层吸附的时候它的能量降低是最显著的

发生第一层吸附 有点类似于单层吸附

第II曲线跟第曲线III不同是因为

这种类型的固体催化剂

它发生第一层吸附的时候

它的作用力会比较强或者说吸附

放出的吸附热会比较大

就会出现类似的在比较低的压力下出现这样拐点的现象

而在继续增加压力

它会在第一层上继续吸附 就是有表面覆盖了

Ⅱ型和Ⅲ型曲线的最重要区别就是

都是一种无孔的固体材料

它具有开放的表面所不同的是

Ⅱ型对吸附

对吸附质有很强的吸附能力

而Ⅲ型的固体它的吸附能力会比较弱

这是Ⅱ型和Ⅲ型曲线的区别

如果综合 第Ⅰ型曲线和第Ⅱ型和第Ⅲ型区别可以看到

随着相对饱和压力的增加而增加 出现这样拐点

一般认为固体跟吸附质与质之间有比较强的作用力

如果是快速增加 没有拐点一般认为

两者吸附质和吸附质之间它的作用力会比较弱

再来看一下 前面说的非常重要的曲线

是第Ⅳ型的吸附等温曲线

在1985年的定义里面

主要讲的是第Ⅳ型的a型曲线

它指的是 在物理吸附中随着相对饱和压力的增加

开始会出现拐点

开始第一层的表面覆盖

再继续增加以后它也会逐渐增加

增加到一定程度就是平稳

但是这个时候如果是

降低压力进行脱附实验会发现

脱附 它那脱附量跟吸附量不能够一致

不能够回归到原来的地方

这样就会出现两个类似的台阶就是

先有第一个台阶还有第个二台阶

同时还有滞后环

吸附量和脱附量不一致

认为这个滞后环是指的

讲到的孔 如果属于在介孔范围内

就有典型的毛细冷凝的现象

在吸附的时候 开始是气态的 但是脱附的时候

由于毛细冷凝的作用

气体分子会冷凝在孔道里面

这样就形成非常重要的孔的性质

可以通过这个滞后环的大小来判断孔径的大小

同时还要通过

如果孔它的对称性越好

形状越完美 圆柱型的孔

可以看到它的对称性

可能可以体现出更好的对称性

就可以通过孔的滞后环的存在

还有它对称性来判断介孔

它大小或者是它形状的好坏

这是第第IV型曲线的最重要的用途

2015年又补充了一种类型是

b型跟a型实际上如果不看这个脱附曲线的

跟吸附曲线生成的滞后环

它的形状跟a型

就是第Ⅳ型的a是非常类似的

开始有平台 最后也有个平台的

所不同是因为 它的滞后环没有或者是基本上观察不到

在2015年的定义中把这种叫做

介孔尺寸较小的或者孔径较小的介孔材料

当孔径非常小的时候有可能是因为采用了

采用的吸附介质氮气不合适

或者是就是固体材料 跟氮气之间的作用力会比较弱

这个时候就有可能会出现 不会观察到滞后环

但是实际上它还是存在类似的介孔结构

这个是最新出现的是通过总结大量的

实验表征结果总结出来了

第Ⅳ型的b型的曲线

这个希望同学要特别重视这一新的结论

就是不要再停留在以前的概念

通过滞后环的存在

来判断它的物质是否是有介孔结构

还存在特殊情况

如果可以 可以认为

所有的介孔材料 不一定在氮气吸附等温曲线出现滞后环

这取决于孔径的大小取决固体物质

跟氮气分子之间的吸附作用力有关系

这是今天 要给大家介绍补充的一点 非常重要

如何通过吸附曲线来判断它介孔存在的形状

反过来看一下第Ⅴ型的孔

第Ⅴ型的孔叫做 吸附质比较弱的介孔

实际前面在分析第Ⅰ第Ⅱ 第Ⅲ的时候说过

如果在吸附的开始阶段 没有平台一般认为是

吸附的作用会比较弱

这个时候如果一种固体跟氮气 它吸附作用比较弱

在最开始时候

的确是看不到这样类似的单层吸附的饱和平台

但是可以看到 同样可以看到

吸附和脱附量不一致的滞后环

这个时候还是把它认作是一种介孔的材料

跟第Ⅳ型所不同是因为

是它的吸附能力的是不一样的

最后要指出的是用BET的方法

特别是BET公式来测量出固体吸附气体分子

它形成表层或者是第Ⅰ型的 就是

第一层的吸附时候 饱和吸附量

通话这饱和吸附量可以算出

算出比表面积

就要给大家介绍一点

要生成饱和吸附 形成吸附曲线一定要求的是

固体跟吸附质之间要有强的吸附作用

这样才能形成 单层吸附的作用

前面给大家介绍了

能够生成强的氮气吸附作用

只有第Ⅱ型的和第Ⅳ型的

只有从第Ⅱ型的就选第Ⅱ型的 第Ⅳ型的吸附曲线的时候

这个时候得到BET的表面积 结果才是可信的

对于前面说的用第Ⅲ型的

还有第Ⅴ型的吸附曲线

如果还用这样的公式来算它的表面积

实际上它的误差是非常非常大的

这里不给大家再继续展开BET多层吸附理论

只是给大家提个醒

在利用表征数据 特别是BET表征数据学来分析

催化剂的物性的时候一定要注意

BET的测量 它适合的曲线一般用的是

第Ⅱ型和第Ⅳ型的吸附曲线

这个希望大家在实践研究过程中一定要注意的一点

除此之外还要求给大家讲的是

BET方程还存在压力的适合的范围

就是它的相对分压在0.05到0.30左右的时候

它的公式才是成立的

会给大家强调这一点

是因为要让大家去注意就是

因为现在开发很多 各种各样的多孔材料

多孔材料还用传统的氮气做表征吸附

来区分它的或是来确定它的外表面积

内表面积和总的比表面积 一定要注意到

一定是要选取p到p0之间0.5到0.30之间的压力范围

超过这个范围这时候如果还要算出它的孔径

一定要记住这个时候用BET方程

BET的方程是不合适的 就要考虑引入新的参数

那么这里面

对于为什么采用0.05到0.30的压力

这样范围内来取用于就是单层吸附量的数值

具体内容课后可回去看一下 这里不再进行展开

最后来看一下第Ⅵ型的曲线

第Ⅵ型的曲线

实际上就是早些是说对于多层的孔材料 石墨材料

石墨是一种片层的 一层一层的

层与层之间存在空隙它可能会

发生填充 类似单层吸附的填充

就可以出现台阶式的吸附的形状

这种形状一般来说 就是指的是多层的孔材料

现在的石墨材料

还有石墨烯可能都会出现这样吸附的类型

大家有个大概了解就可以了

我们主要关注的最多的是第Ⅳ型和第Ⅴ的吸附曲线

来看一下这是第Ⅳ型和第Ⅴ型的吸附曲线

如何利用回滞环

来判断催化剂的孔材料的孔形状

前面给大家讲了最好的孔介孔分子筛 SBA-15

最希望的是那种圆柱形的孔

或者是六方形的 六方柱棱的孔

而孔一般来说可以看到它的对称性非常好 均匀性非常好

这个时候如果看到这样的吸附曲线 它的对称性非常好

基本上可以认为就是

经典的介孔分子筛的结构

如果它对称性不好 出现这个

开始就是脱附曲线 在一定压力下急剧下降

说明了 它的孔形状发生了变化

有的时候是这种急剧下降的

有时是这种缓慢下降的就是有点更平缓的

这种过程基本上可以认为是

通过大量实验或者是测量数据

在物理系100问里面给大家总结出来了

这种形状一般对应的是那种墨水瓶的孔

而之所以会出现这样的区别

形状区别在于它的颈宽的不同

这颈宽大和小会导致这个

形状的很大的区别

而前面讲了狭缝孔

看的最多就是这种类似的

它增长是一种在最顶部 是比较尖的孔的形状

还有介微孔材料 这种 有小孔 有大孔的

特别是介孔沸石分子筛

实际上它的形状基本上类似的

就是在高压下会出现急剧升高急剧下降

所不同的是这个狭缝孔

一般来说很难看到 这低温下有个平台

而沸石分子筛

所谓的把沸石由微孔变成介孔

首先微孔材料有个非常好的平台

又引入了介孔

它又存在滞后环

一般来说特别是现在来说 要改善沸石的扩散性能

会说构建多级孔

所谓的多级孔实际上本质就是介微孔

一般可以得到这样类似的吸附等温曲线

就是开始有个平台的上升过程

在压力进一步提高的时候 出现了滞后环的现象

除此之外还有一种孔把它归因于部分堵孔的材料

如果把这张图跟H2a曲线进行对比

H2a曲线对比大家可以看到

可以把看到这张图相当于这里面把它压下来

形成了这样的部分

一般认为是种

有部分位置就是堵孔的也就是那种

比较没有规则的孔结构的材料

到这就可以给大家解释

如何来通过

含回滞环吸附等温线来判断催化剂的孔材料

千万不要忽视的就是传统的氮气

吸附等温曲线判断 用来判断催化剂的孔的应用

实际上很多时候大多数人

能关注的是

看它滞后环的大小来算出它的孔体积的大小

要看它孔径分布

但实际上如果去仔细分析这些现象

对于是否存在这样的平台

同时是否存在这样对称性

或者是对称性的好坏 实际上可以得到更多的信息

特别是在筛选催化剂制备条件下

有时候可能是会出现这种这两种形状

有时候它的孔体积就是滞后环一样

但是它形状不一样或者稍微变化

这个时候就可以去想

制备条件下改变 改变的居然是孔形状

而把比表面积和孔体积没有变化

但对它形状会不会有影响

这个时候就要合理的

来分析氮气吸附等温曲线的内容

到这就把催化剂的宏观信息的选择给大家讲完