Video在线视频

最后来给大家总结一下

水热合成的物理过程和化学过程

之所以要这么讲

是因为让大家便于让大家在课后复习的时候

跟前面讲的沉淀法 还有溶胶凝胶法里的物理化成

和化学过程进行联系和对比

首先来看一下水热合成里面最简单物理过程

水热合成的方法

可以把它认为当

把氧化硅

氧化硅 氧化铝的凝胶

或是氧化物 氢氧化物

是以一定的比例填充到高压釜里面

如果把它看作物理过程就是相当于

这些氧化物在水热条件下进行重新溶解

温度越高它溶解度越大

那最终 它的溶液形成了过饱和度

过饱和度以后就成了晶核 晶核就生成了新相的过程

从物理过程的角度上讲

它生成新相的元素组成

逃不开所用的原料的前驱体

整个反应的驱动力是在

最后可以溶解的前驱体或中间产物与最终产物溶解度差

这个理解起来很拗口 实际上本质

反应的驱动力就取决于前面讲的沉淀过程的 过饱和度

随着过饱和度越高 它的驱动力肯定是越大

这就是我们说的

从这个角度上讲水热合成的

物理过程跟传统的结晶理论完全是一样的

所不同的是 水热合成是在水热条件下的结晶过程

再反过来看一下前面讲的

沸石分子筛的合成过程中的工艺

说水热合成是传统的晶化的过程

前面又说这个工艺的优化

大多数做沸石分子筛同学进入实验室

老师都会要求让你们去做这方面的考察

比如说晶化温度 晶化时间这是传统的结晶理论

但是还会考察硅源铝源种类 模板剂用量

水硅比和碱硅比 这些跟物理过程有什么关系

很显然是不仅仅要考虑到

物理过程还要考虑到化学本质

同样跟前面讲的沉淀法和溶胶凝胶法一样

看到氧化物载体或催化剂的制备过程中的物理过程

不要把抛除掉化学反应的本质

来看一下化学本质是什么

首先从能量角度或物理化学角度来看一下

这种水热合成的本质

从物理 化学角度上讲 最关键的是前面说的

它能够生成介稳定的

生成介稳定的或复杂的络合物

这是因为前面说的 标准状态下它焓变发生了减小

整个自由能是下降的过程

因为这是特殊在 封闭的密闭体系里面

另外前面说的水热合成的驱动力

或者结晶的驱动力是在于过饱和度

前面讲晶化过程中

讲到成核的动力学讲过过饱和度

成核的动力取决于 过饱和度高低

如果过饱和度越大

它成核的自由能就下降的越明显

前面说过这个过饱和度如果很小 很容易就得到结晶

把它总结起来这一点也可以用物理化学角度去理解就是

除了水热条件下能够生成新的介稳态

同时水热条件下

它的过饱和度会比较高

由于溶解度比较大过饱和度比较高

它成核的自由能就下降了

更容易生成晶体

这是物理化学角度来看待

物理化学角度来看待结晶过程

那再来看一下另外过程就是这晶化

晶化时间可以通过成核动力学也就物理化学角度

硅源 铝源 还有模板剂用量这些

很显然是跟传统的无机化学相关的

来看一下无机化学的角度

如何来分析这个水热合成

既然讲到无机化学

很显然就要侧重最基本的单元就是

金属离子的溶剂化的作用

就是前面反反复复讲的

水是非常好的电离的解离的介质

在水热条件下它有什么样的作用

首先来看一下水 比如说这里面水硅比

水的用量对它影响

还有碱硅比 比如说

pH值变化会影响到水溶剂化作用

也就是前面讲的水合离子里面的水解

所以来看一下水热条件下和常规条件下金属离子的变化

比如说在前面讲了金属离子在常温常压的条件下

标准状态下它跟水发生溶剂化的反应

对于水热条件下会发生什么

水本身由于质子和氢氧根的量是不一样的

金属离子不仅仅发生溶剂化以后还要跟

与质子或者是氢氧根离子发生了反应

这三者之间是发生了类似竞争的反应

简单例子就是可能在常温条件下金属离子

它只能生成水合的金属离子

但在水热体系里面

它有可能生成水合的金属离子

羟基化的金属离子或是氧联的金属阴离子都有可能

这是因为水热条件下离子的状态是发生了变化的

比如前面讲的氧化硅 氧化铝前面给大家说

就是把碱滴到氢氧化铝的聚合阳离子

或是硅酸根的聚合阳离子 阴离子里面

有可能会导致 要么它生成沉淀

要么就生成聚合阴离子

在水热条件下

由于离子积增加了

有可能改变氢氧根的浓度或改变质子浓度

这个时候它前驱体的组合方式

可能就不是单单这样13个铝或是4个硅的形成

有可能变成14个 15个

或是6个 7个硅的方式

这就破坏了 在常温常压条件下

它原来只能按13方式进行排列

但是在水合条件下它的排列方式可能就发生变化了

这种变化就导致了可能生成新的结构 前面说的

介稳态的结构或是新的复杂的体系

这是可以看到水热合成体系里面

氧化硅 氧化铝的硅-铝凝胶的前驱体形态

它是取决于前面讲的缩聚反应的控制

这个反应是从动力学控制的

可以通过改变温度 改变原料 或物质的量

或者种类都可以实现控制

这缩聚反应的控制就是取决于 水解反应的控制

而这水解反应控制本质上还取决于 水合离子的活性

比如说同样是铝离子

用硫酸铝 氯化铝 硝酸根铝

它的活性肯定是不一样的

这是氧化硅 氧化铝凝胶

可以得到非常显著的对应关系逻辑关系

可以归因到化学本质就是水合离子的活性

最后就归因到 水的溶剂化的作用

在水热条件下发生的反应实验是

开始发生是溶剂化

到氧化硅氧化铝的硅铝凝胶

水热条件的是把它用于放到水热条件下进行晶化

所谓晶化 如果从溶胶凝胶角度上讲

可以认为是缩聚产物的老化

这样讲好像是水热合成无非就是

水在水热条件下对它的进一步老化

但实际上从无机化角度上讲可以进一步考虑

在水热条件下所有的物质的溶解度会下降

解离也就是再溶解

无机化学角度上来讲是

在水合条件下生成的氧化硅 氧化铝的

它会重新溶解

溶解生成 特定结构的离子团簇或离子簇

这离子簇同样也受到稳定性的影响

取决于水热条件下水的容济化的作用

这溶剂化作用会导致部分产物的

在部分的缩聚或重排或解聚

这个过程实际上就是新的缩聚反应的控制

最后还是属于反应

产物物种之间的缩聚

缩聚完就是缩聚产物的老化

大家如果通过这样对比可以看到

水热合成实际上就本质就是溶胶-凝胶完成以后

把凝胶再溶解

生成新的团簇再进行

在进行一次的缩合反应的过程

同样可以发现 溶剂化作用里面经常讲的

pH值影响非常重要

同样水热合成里面的pH的影响

也是非常非常重要的

这就是为什么我们强调了

水热合成和溶胶凝胶

沉淀法实际上这所无机化学或者物理化学的本质

实际上都是基本上类似的

所不同是因为 在水热条件下

由于高温密闭体系下的高压 得到了新的结构的特点

希望通过上面的解释让大家可以去理解

沸石分子筛合成领域里面的重要特点

就特别讲到模板剂的时候

特别是讲到ZSM-5沸石

大家可以看到文献里面

有人不想用模板剂 有人采用廉价的乙二胺模板剂

有人采用四丙基氢氧化铵或是四丙基氢氧化铵

不同的模板剂也可以得到同样结构的ZSM-5分子筛

但是虽然能得到

但它们所需要的原材料或是物料配比和水热条件

都是不一样的

而且得到了硅铝比 形貌 尺寸 结晶度也存在区别

为什么会这样

这个时候就要学会去从无机化学或物理化的角度

去阐述比如说前面说的这样过程

虽然ZSM－5的结构

前面讲的沉淀法里面

说影响沉淀的相态有很多影响因素

有溶液的组成 有pH值

有老化温度 有反应温度

同样道理沸石分子筛也同样受这些因素的影响

它所发生的本质为什么是这样的

是因为所有过程都会跟个整的pH进行关联还有

水合离子的溶剂化作用进行关联

如果大家掌握这一点

可能在后面用水热法合成沸石分子筛

可能会找到一些有意思的关联

特别是可以以pH值

或者以水硅比 或是碱硅比进行关联

都有可能得到一些有意思的规律

希望大家引起重视