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这就形成了晶体场理论里

和配位场理论里面经常讲 如何来

设计催化剂或筛选催化剂

我们这个时候

我们这里只给大家做一个提示 就是

要考虑到

如果采用配位场和晶体场 我们要考虑到

不同的类型的催化剂或者不同种类的催化剂

d轨道能级

比如说 如果它是一个八面体

可以分裂成dj或者dx平方和dy平方的能级

对于自由离子 它就只有一个能级

而对于平面三面体它有不同的能级

他也有不同的能力

我们为什么就可以解释

为什么不同结构的催化剂 存在不同的活性

或者不同的选择性

我们都可以统一的用前线变化轨道理论来进行阐述

这就是我们经常讲的配位场和晶体场理论

在催化领域有非常重要的用途

实际上就体现在前线分子轨道理论里面

所以大家如果是做这方面的研究的话就要回去好好的

学习或是理解晶体场和配位场

感兴趣的同学可以去看

专门关于催化化学或者是现代催化原理资料

都会讲到晶体场 配位场的理论的内容

我们这里给大家讲晶体场和配位场理论

可能的应用过程

我们这里给大家举的是

镍催化材料

我们知道镍催化材料现在是一个

非常重要的材料 跟新能源的发展 比如说新能源

制氢的过程 非常重要

一般会认为贵金属 我们前面说了

铂金属是非常好的催化剂

我们现在有很多的研究方向是

要用非金属或者非金属合金或贵金属合金

来替代单纯的价格比较昂贵的Pt金属

这个时候

往往可能很多同学

不会知道要用什么样的方法

来解释这个合金化的效应

我们这里给大家提一个建议

如果要考虑这方面的设计

建议你采用这种配位场和晶体场

因为合金化的过程 把合金化金属可以看做一个配体

它会改变它合金的结构

比如说 从一个八面体型的变成一个平面四方形的

或是变成一个三角形的

这个时候 如果我们采用晶体场 配位场

可能会得到比较好的解释结果

所以 我们要求大家要学会去

如何利用催化基本原理 来设计开发催化剂或解释催化现象

晶体场 配位场是非常好的

做合金催化剂或配位催化剂的理论

我们这里大概

总结一下晶体场和配位场的区别

一般来说 晶体场是

比较早提出来 它是静电模型的方法

那些中心离子和配位体之间它有比较强的相互作用

这相互作用

只要它们距离比较近会导致

中心金属的d轨道发生静电的激发作用

生成了不同的配体 比如说 能级会发生分裂

而配位场跟它有什么样的区别

从本质上来说

配位场跟晶体场不一样

它强调的是什么 生成的是一个配位化合物

因为晶体场 它要从晶体来说类似于金属 晶体

有可能是不带电的

而配位场肯定要考虑到它的电子轨道

原子轨道的能级变化 带电性变化可能会更明显

而且配位场里面

对于对称性可能会有更加的详细的阐述

这是两者的非常重要的区别

在这里就不再过多的介绍 只是给大家提个开头

让大家知道

在催化剂设计的时候

讲到合金的效用的时候

可以用配位场和晶体场去进行阐述

这部分内容 我们最后给大家讲一下 我们说了

这个能级的宽度的非常重要的作用 应用的范围

为什么要强调这一点

实际上也可以用于我们前面讲的

配位场的理论 合金催化

催化剂合金化以后或是配位场改变以后

它的能级发分裂了 会影响到能级的宽度

或是间隙的变化过程

我们给大家看一下

半导体催化剂里面一个非常重要的概念是

是费米能级

所谓的费米能级 是指半导体氧化物

存在满带或者导带和价带

满带和底带的带底 和导带

就是空带或导带的带底能加中间值 就是费米能级

费米能级高低决定的是

电子逸出去的能力

如果费米能级越低 电子的逸出功就越高

费米能级越高逸出功就越低

逸出功就是我们说的 电子转移能力

电子转移能力就是氧化还原反应的机理

氧化还原反应 电子越容易逸出

说明它越容易被还原 也越容易被氧化

氧化或是加氢性能的就越好

那么前线分子轨道理论会有什么样解释

我们刚刚说的

如果把纯的过渡金属变成具有贵金属性质

进行填隙变成氮化物 碳化物或者生成合金

这个时候改变什么 从晶体场 配位场理论来讲

可能它会发生能级的分裂

最终分裂会导致 费米能级的变化过程

我们可以看一个例子就是

把一个金属钼变成一个钼二碳 氮化钼

和钼 我们可以看到一个特点是

费米能级是下降的

费米能级下降就会导致

电子逸出功增加

电子更难以逸出的过程

这些过程就可以看到一个特点

电子逸出功不一样 要加氢氧化还原

肯定活性是不一样的

这就是我们说的为什么要

考虑到 前线分子变化轨道理论原因

这个理论还有个什么好的应用 我们可以想一下

我们来看一下 我们的第三个思考题

氧化物 氮化物和碳化物是一类具有优异加氢活性的催化剂

但是在很多时候 在一些文献上

特别是早期文献会报到一个结果

氮化不完全

或含部分氧的填隙化合物

它的活性反而会更好

实际上 我们这里可以看一下

比如说氮化物 碳化物它本身 要用于加氢脱硫反应

那么它的电子逸出功 这里的话 可以看到它是比较大的

但是如果氮化物 碳化物生成得不完全

如果还有一部分的钼 或者还有一部分的氧

电子逸出功是比较低的 就是费米能级是比较高的

我们看一下前面 我们可以看到

费米能级比较高的还有比较低的

如果两者发生了混杂 会发生什么

电子的一个传输的过程就就会改变整个催化剂

费米能级或电子逸出功的变化

这样就使得

从这个角度上讲的就会导致

部分掺杂的氮化物 碳化物 它的活性 反而是比较高的

最后我们来讨论一下

在一些文献里面或是在一些论文里面会看到

一种说法 就是

用到硫化物催化剂 我们一般强调

加氢脱硫用的硫化物催化剂

硫化物催化剂有个特点是

一般都是用氧化物

比如说氧化钼 氧化钨

在硫化氢或二硫化碳的气体下 硫化 得到硫化物的形态

这个过程 大家可以想想 硫化氢是臭鸡蛋的气味

毒性是非常大的

工厂上或是环保的企业环保的要求是非常高的

有人就提出了

如果一个催化剂 不需要产生硫化

得到一个好的加氢脱硫活性

不需要硫化的催化剂 而且加硫活性就会很高

那么 我们是不是可以就此开发一个新的催化材料

我们在看很多的文章的时候

就看到有人报道一个结果 他合成了一种新的氧化物

比如氧化钼 氧化钨的前驱体

发现它不经过硫化 然后直接加氢脱硫反应

他会发现在实验室研究过程中

它会体现出来加氢脱硫活性 会比传统的金属

硫化物的催化剂活性会更高

这个时候 我们就要去想

如果你是要用加氢脱硫催化剂的

厂家或是使用方

你们看到这样的结果 怎么考虑的 实际上应该去想一下

为什么会导致这样的结果 就是

没有进行硫化的氧化物催化剂

最初始的加氢脱硫活性会比较高

这个时候给大家提示

我们可以利用 我们前面这里面给大家讲的

前线变化轨道理论去思考

怎么思考呢

就是加氢脱硫过程中

油品里面有很多的硫化物

硫化物有机物

氧化物催化剂 开始肯定是吸附脱硫

然后氧化物慢慢的硫化

这时候如果硫化不完全 有可能会出现

在早期的条件下

电子逸出功反而会下降

加氢脱硫能力反而会提高

这是很正常的

如果工业催化剂

我们这时候要考虑的是

我们要考虑硫化物催化剂的稳定性

如果你合成了这个新型结构的硫化物催化剂

它在反应稳定后最后生成的硫化物

它的物性跟传统硫化物的话存在差别

比如说它最终的活性反而不如

完全硫化的催化剂物活性而不如传统硫化物

我们可以认为这是这种新的发现

是假象 氧化物催化剂适合工业加氢脱硫

真正意义上讲 这还不是一个合适的加氢脱硫的催化剂

讲这一点是因为我们在很多

实验的过程中发现的现象 这里给大家简单介绍一下

最后我们来总结一下

我们给大家说了

分子轨道理论设计催化剂

是一个非常好的方法 特别是结合

晶体场和配位场的理论进行确定

我们要说的是 它有很多的用途

可以用来确定

前线轨道能量的确定

我们还可以用很多的 很多的理论计算的方法

比如说原子近似法

或者XPS或UPS

等测定方法来确定轨道的能量 测定我们经常讲的

催化剂的结合能能级

但是 它还有一个现象

在实际的应用过程中

理论研究的人做的比较多

实际做催化剂实验的人 用的比较少 原因是

基元反应的能量是无法确定的

最重要的是

反应体系是非常复杂的

很多反应的机理是不能确定的

在此基础上 如果反应机理不能确定

我们前面讲了

分子轨道的变化过程就无从谈起了

另一方面 我们很多时候说要得到这种催化剂

会发现催化剂制备的基础没法满足分子轨道的模型

我们一定要得到非常纯粹的表面

才能得到一个准确的 分子轨道的计算方法

这就导致了分子轨道理论在催化剂设计里面 虽然

大多数人都知道

是一个非常好方法

如果能够把它做好是一个非常有意义的方法

但实际的过程中

会受到很多因素的限制