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我们接下来看一下

结果敏感反应和结构非敏感反应

我们这里同样给大家继续讲环己烷脱氢反应

在多位理论里面讲到了环己烷脱氢反应

它是一个结构敏感反应

需要六个活性位的吸附

我们可以看到一个特点就是

这里给出的是金属镍 不同的晶粒尺寸的大小

坐标 从小到大的过程

纵坐标有两个坐标

第一个坐标 是左边的坐标 是环己烷脱氢的活性

然后右边坐标是金属表面催化剂

所需要的降低活性所需要的吸附硫的克数

也就是用硫滴定的方法来滴定催化剂的活性表面

我们会发现

同样质量的催化剂 晶粒尺寸 比如说从比较小的尺寸

大概在50到40 埃左右 也就是4纳米左右

变到那个大概在7个纳米左右

我们发现颗粒变大了表面原子数减少了

单位质量上 表征活性数目减少了

我们用硫吸附滴定发现 它的数值在下降的

说明表面 活性位数目是减少了

但是从活性的角度上讲 我们反而发现是

随着粒径的逐渐增大 活性出现一个先增高后下降的过程

这个就是一个非常典型的

我们前面说的结构敏感反应

那么我们之前还给大家说了一个过程就是

我们说环己烷脱氢

它是一个结构敏感反应 它如果有六个活性

就有六个原子

比如说在111晶面上有六个镍原子

能够满足它的活化吸附 它的活性会越高

那么我们在增加它的晶粒的过程中发现

按这种多位理论理解的应该是这样

颗粒越大

它满足表面吸附应该越高

所以活性应该是一直上升的过程

但是我们这里会发现

它随着上升开始急剧以外 后面也出现了下降的过程

这个时候我们就要去思考

结构敏感反应或多位理论

多位理论里面

除了 几何因素 还有个能量因素

那么这个过程 跟能量因素有什么关系

我们可以来看一下金属催化剂的特点

首先我们要明白 这个反应肯定是一个结构敏感反应

那么根据前面的多位理论

我们知道它需要晶面越大它应该能够满足

吸附的活性位应该越多 也就是颗粒越大

满足的活性位越多 活性的话应该是会增加的过程

但是现在反而是下降的过程

这样就可以来对比一下我们在前面给大家讲的过程是

铜镍合金里面 给大家讲了 催化的性能

我们会发现一个特点就是

随着铜的覆盖度的增加环己烷脱氢活性

开始的是非常平稳的过程

我们就会想一个矛盾的地方就是

我们说金属镍它要活化环己烷

需要六个活性位

那么如果表面是铜原子覆盖的时候

这个时候会出现一个什么情况

铜它在上面覆盖着

那么镍没法暴露出来 按道理环己烷脱氢没有活性位

所以这个时候也应该是下降的过程

而不是我们现在看到的这样

环己烷脱氢的

一开始是非常平稳的 后面才是一个下降的过程

我们可以看到 这类似于是有点矛盾的过程

就是开始是一个逐渐上升的过程 然后下降

我们表面的话原子数越多

它会越大然后再进一步增大可以下降的 这是实验的结果

但是在表面偏析性作用下

我们反而发现 我们并没有看到理论上应该讲的

几何因素上讲的也应该向乙烷脱氢氢解反应类似反应

也是下降的一个过程

而是先平稳后下降的过程

那么同学们可以思考一下为什么会

出现这种不一致的地方

为了解释这个问题

我们这里给大家

引入了大家在合金催化剂 或者金属催化剂里面

很容易被忽略的效应

就是经常英文里面讲的集团效应

这集团效应可以非常好的解释了很多的合金催化

或者是金属催化里面的几何结构

对催化性能的影响

我们首先来看一下所谓的几何效应或集团效应的影响

我们从最基本的金属原子的

团簇或者颗粒的结构出发来阐述一下

为什么金属催化

会强调几何因素和结构因素

几何因素和能量因素的匹配的过程

我首先给大家举的是一个

大概是由200个金属铂原子组成的颗粒或者叫团簇

我们可以看到这个金属团簇它有很多种

基于能量最低化的原则

它在常温状态下或者

在比较低的温度下 它会以一个类球形的形式存在

在类球形的形式存在指的是什么

我们要把它当做一个球体

把它表面当做结晶球形暴露出来不同的晶面

这些晶面都是最稳定的晶面

这种界面和晶面之间存在一些特殊的原子

比如说晶面和三个晶面之间的交叉点

就是顶点

比如说两个晶面和两个晶面之间有个晶棱

晶面上还有个所谓的晶面

所以说整个团簇存在三个结构就是晶角 晶棱还有晶面

那么看到晶角上的原子数有个特点话就是

它所受的内部

受到颗粒里面的原子拉伸的作用力是最少了

也就说晶角上的原子应该是最活泼的 因为配位有数最低

配位不饱和度是最高的

其次是什么 是晶棱上的

最后才是晶面上的

我们经常讲

催化剂的纳米化效应或者是颗粒尺寸对活性的影响

这时候就要考虑

催化剂如果颗粒由小变大

晶角上的原子数目

晶棱上的原子数目和晶面上的原子数目

是否会发生一定的变化

我们这里给大家看一下金属铂催化剂

粒径变化范围

如果从它的粒径

从1.5纳米变到10纳米左右

我们可以看一下 一些表面原子数的变化

横坐标里面的0 2 4 6 8 10 12是指

指的金属铂的原子平均配位数 我们知道

金属它里面要满足

在一个块状金属铂里面 内部的原子它的配位数是12

那么属于晶角上 它原子的配位数是最低的

这个时候 这里晶角上配位数大概是在2左右

如果粒径从1.5纳米变到10纳米我们会发现

它表面上原子数的变化是什么

晶角上原子数

粒径的稍微变化 它是急剧下降的 最后平稳的过程

晶面上原子数是缓慢逐渐增加然后平稳

另外的一个是晶棱

晶棱上的原子数 是先升高后下降

我们从这可以看到

我们之前给大家讲的理论就是

在金属催化剂里面 纳米效应是

一般考察是在1纳米到10纳米的

为什么当时会给出这样说法

实际上通过这张图就可以得到一个提示就是

在所有的金属催化里面

参与催化反应无非就是三种原子

晶角 晶棱或晶面上原子

当粒径从1.5纳米

变到10纳米以后我们会发现

晶面上原子数和晶角上的和晶棱上原子数

它的变化比例已经变化不大

也就是说从10纳米变成100纳米甚至1000纳米

可能这些的数量的

晶面 晶棱和晶角上原子数的数量

它的比例可能基本上变化不大

这样我们来讨论它的

反应效果肯定是没有意义的

所以我们要考察的是

是在晶角数晶面数和晶棱数

它相对含量发生急剧变化范围内 也就是我们经常讲的

1到10纳米内考察粒径效应才是有益的

回答我们的

前面讲的 就是我们给大家提的问题

环己烷脱氢反应是结构敏感反应 为什么铜镍合金里面

虽然表面的属镍的数量被铜覆盖了 它的活性还是不变的

跟这张图有什么样的关系

我们来分析可以想一下

这一段的过程

现在来看 是一个非常平稳的过程

如何用合金催化里面

或者双金属催化里面的集团效应有关系

不知道大家有没有印象 有没有注意在听

我们刚才说过

环己烷或苯加氢的过程中我们说过

除了几何因素还有能量因素 环己烷和苯活化状态

金属铜实际上从几何结构上讲的话也能够

也能够吸附环己烷分子

但是因为它能量不够 所以说导致了

催化活性比较低

如果捉住这一点

就可以理解集团效应的结果

所谓的集团效应我们举一个

合成氨催化剂上 氮气分子在铁111面上的

解离吸附的过程

我们会发现氮气在铁111晶面上解离

这里标出了一个

一个白色的圆圈还有一个

黑色网格线的圆圈 还有波浪形的圆圈

这指的是铁111晶面上

不同层数的原子暴露

比如说白色圆圈是暴露在最外面的原子数

然后波浪形是近表面

就是最外表面下面那个表面上的原子数

然后还有第二层内表面

我们可以发现

对氮气分子 在铁111晶面上它所需要的活性位

并不是在或是根据多位理论界理解

它的活性位一定是 外表面

所有的组分都需要外表面组成 实际上它的活性位

既需要外表面原子的参与

也需要近表面或是更远表面的原子的参与

这样多层的原子参与形成了整体的效应

整个这个集团是活性组分

那么反过来说铜镍合金

铜和镍元素周期表非常靠近

生成合金以后

虽然说铜可能覆盖在表面上

但是这个时候

有可能是虽然覆盖了

但是近表面的一个原子并没有被覆盖住

有时候有可能是

铜和近表面的镍原子也可能组成新的活性位

这样的就实现了前面说的 就是

虽然活性随着铜含量的增加乙烷是急剧下降了

但是铜镍合金 环己烷脱氢化

它的活性反而下降的不是很多

到这我们给大家解释的就是

合金催化里面一个非常重要特点

既要考虑到几何因素

还要考虑到能量适用性

同时还有一个非常重要的概念 就是集团效应

我们接下来给大家介绍一下金属催化剂的几何因素里面

实践应用中可能存在着一个非常重要的问题

我们首先来看一下

关于催化剂比活性的定义

催化剂的比活性在上个世纪50年代提出了

它是指单位表面积的活性

这个时候把催化剂活性是按活性表面积来算

在19 同样在1953年两个科学家提出两个论断

第一个苏联科学家就提出了相同金属的催化剂

它的比活性是一样的

不管催化剂是用什么样制备方法制备的

比如金属镍催化剂可以用氢气还原

也可以用强还原剂在低温下还原

这种催化剂在实际反应过程中发现

不管催化剂制备方法怎么样

如果基于它的活性表面积 每平方米的金属镍催化剂

反应类型一样 它的活性基本上是一样的

同时 在晶面实验或表面化学

科学家又发现了另外一个过程

同一种金属如果不同晶面

活性是不同的

比如前面讲了镍有111晶面 它最稳定的

但是金属镍还有100 001

在乙烯反应里面会发现

金属镍111晶面是活性最低的

那么这两个观点都得到了实验的证明

所不同的是一个是

这种相同金属催化剂的

它的表面的活性相同的规律的是在

大多数工业反应或是实验室研究过程中发现的

而这种同一晶面 不同晶面催化剂

具有不同的活性 是在表面化学里面发现的

这表面化学它反应条件

跟传统的反应条件是不一样的 一般都是在

比较高的真空度条件下进行的

这个时候就要考虑一点就是

它可能跟所谓金属催化或者催化剂里面的结构效应

结构几何效应或者是能量匹配原则

可能跟反应条件存在一定的关联

我们来稍微探讨一下

催化剂比活性的概念 引伸出来两个矛盾性的结果

我们要说的是

多位理论

按照多位理论的理论 我们支持的是第二个结果

就是不同晶面

它肯定具有不同的原子的排布

原子与原子之间的距离肯定不一样

这个时候它肯定活性不一样

但是为什么会说相同的金属催化剂

它的表面活性是一样的

那是因为在实际的反应过程中

实际上我们测量反应过程中

需要在一定的温度和压力下反应的

这个时候

不同于晶面实验 或表面化实验里面在高真空度的

高真空的条件下晶面稳定

但在实际反应过程中

有一个能量最低化的最基本的普适性的原理

就使得金属催化剂

它表面会发生再构现象

特别是跟反应物接触

吸附 通过吸附的过程中降低表面的活化能

这样会使得什么

真正在反应过程中 催化剂的表面的性质

无论是制备方法有什么不同

如果它们反应条件一样

它表面的物性基本上是趋于一致

在实际反应过程中得到的是平均的统计的结果

而在表面化学里面 我们才能得到一个本征的反应的速率