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最后会得到110晶面 它的活性是大于100晶面

是远大于120晶面的

这里给大家举出来就是

120晶面它是有两种排布 一种是0.351

一种是0.248

而100 是0.248和0.351这种不同的距离

我们会看到

111晶面距离是有0.248的晶面

总的来说 我们可以利用这种几何排列

几何活性中间体的对应关系 来看催化活性的好坏

回到前面讲的甲烷蒸汽重整反应

最关键的步骤是是甲烷的活化

我们引入借用前面介绍的乙烯的活化过程

把这个第一个C-H键断裂

来看一下它需要什么样

碳和氢之间的间距 甲烷里面大概是0.109纳米

而碳和金属之间的距离 还引用前面的大概是在0.182纳米

来算这个角

这个θ角取决于

金属和氢之间 金属和这个碳之间

它两个原子之间的间距

可以通过

如果认为它得到稳定的吸附 不改变甲烷的正四面体结构

这时候吸附需要的距离大概有多少

通过计算可以得到

大概距离是在0.253纳米左右

再来看一下前面讲的

几种贵金属铂 铱 铑 钌 来看一下

原子间的间距

这里给出的是个

金属原子间在作为催化剂时候

所暴露出来的表面上的原子间距

这里看一下铂它是在0.278

而铱是0.271

而铑0.269

钌0.265

而镍催化剂是0.249

正好是什么顺序

就是跟金属原子间距比a的偏差值是

铂大于铱大于铑大于钌

这正是跟活性顺序是匹配的 铂催化剂是最好的

铱催化剂是次之的 铑 钌

最终可以发现

来确定蒸汽重整催化剂的最关键的

金属活性不一样 金属不同 活性不同

它最本质的原因是

金属晶体结构决定了它的甲烷的活化能力

接下来再讨论一下第二个问题就是

金属的分散度不同它活性不同

为什么会存在这样的曲线

就是随着分散度越低 它活性就越高

而不会出现前面讲的就是 在环己烷脱氢反应里说

金属镍催化剂活性有火山型的曲线

为什么甲烷活化里面不会出现这个火山型曲线

这时候就要想一下

在结构敏感反应里面或多位理论里面讲过的

反应物的吸附的时候

什么样情况下才会出现说的结构敏感效应

如果是单位吸附

它对结构是不敏感的

对于双位吸附它是结构影响因素会比较少

今天给大家讲了

前面给大家讲了这个例子 甲烷第活化

可以看到需要活性位

可能只有两个原子就组成了

吸附氢气吸附碳

是否说如果从结构敏感的角度上讲

它对结构的敏感程度应该不是明显

或许应该是有可能是走这种路线 很平稳的

为什么还出现这么急剧的变化

下面就来着重讲一下 既然结构影响它的效应

为什么会出现这样粒径越小活性越高的结果

来看一下粒径效应

分散度越低它粒径越小

我们来看一下

把结构敏感反应分为以下几种类型

第一种是随着粒径的变化

如果TOF值不变 它是结构非敏感

如果是金属粒径变化TOF变化

它分为结构敏感 它有2 3 4这3种情况

第二种是属于粒径越大活性越高

第三种是粒径越大活性越小

第四种是有个中间的值

这个是在催化里面可能经常会看到的

今天看到的是

随着粒径越小它的活性越高

为什么会这样呢

我们就要考虑

前面说了活化吸附是可能只需要个二位的吸附

对于二位吸附 结构影响到底有多大

如果二位吸附

对结构的影响应该是比较微弱的

既然微弱 为什么还要走这样的路线

我们就有必要来看一下

粒径变化以后

除了我们说的原子数的变化

还发生什么样的变化

这里给大家给出的是个

大概是有55个铂原子组成的1.1纳米的颗粒

201个铂原子组成的1.8纳米的颗粒

还有当作铂金属块体 它的表面

它活化甲烷的状态

这里说的是

这一张图是指的是

不同的表面金属铂原子的配位数

对应的甲烷活化里面碳-氢键的活化能能垒的值

如果这个活化能能垒越低说明 它越容易被活化

首先来看就是随着配位数的增加

这活化能垒 这条线

他是一个逐渐增加

相当于 如果表面配位数越高

它活化甲烷的能力就越弱

既然反应活化步骤是取决于

碳-氢键的活化 从能量角度上讲

是否是如果表面配位数低

它配位不饱和度越高

它能够活化能力就越强

粒径跟配位不饱和度有关系

我们知道粒径越小 它改变的 前面说过粒径越小

它顶角数的原子数就越多 也就配位不饱和度越高

比如这1.1纳米的55个原子

可以看到 它里面原子上主要的配位数是大概多少

大概是由角上的和边上的原子组成的

因为它角上边上的原子数是最多的

这个时候它配位数基本上在5到7之间

到1.8纳米的时候

这是蓝色的点

它有角上的 边上的 还有本面上的原子

可以看到对于平面

最多的个原子是 基本上是这个面上的

它的配位数是比较高的

通过这曲线就可以知道

粒径减小之活性会高是

因为它配位不饱和度提高了

它配位数降低了 活化甲烷的碳-氢键的能垒就降低了

这也是为为什么我们发现的

这个反应粒径越小活性越高

虽然从多位理论上讲

那个几何尺寸要求

由大颗粒变成小颗粒它影响不是很大

但是从能量对应的原则来说

会存在小颗粒比较容易被活化

这是非常典型的非常好的解释

这个活化过程

既考虑了个几何效应又考虑了能量对应的原则

最终给大家解释了 为什么铂金属

是最好的活性组分 实际上最关键的原因就是

可以利用多位理论的几何对应原则和能量对应原则

给大家进行非常详细的阐述过程

希望通过这例子让大家去

理解或了解金属催化里面经常讲的电子效应和几何效应

如何来看待能带理论

价键理论 多位理论

实际上很多时候 刚刚在阐述过程中实际上可以看到

价键理论 在一定的程度上也能够阐述这个问题

所不同是因为价键理论没有完全的明确的几何结构的影响

最终采用多位理论进行阐述

但在阐述过程中

既考虑到了原子间的间距 又考虑到能量的对应

综合来说在金属催化里面

应该说几何和电子效应作用

是相互影响的作用

大家一定要把它给综合起来看

千万不要把它进行孤立的来分析催化剂设计的过程

我们说了这个反应

是金属颗粒越小它的活性肯定是越高的

那么就产生了工业上催化剂设计的要求是

既然这个是结构敏感的反应

只要尽量

把活性金属的颗粒做的越小越好 那肯定它活性就越高

唯一剩下的问题就是

如果要把这个活性组分应用于工业化催化剂

要保证它高活性一定要

保证它的高分散度

它的小颗粒的粒度范围

这是从基础研究里面催化材料设计

对工业区催化剂的开发提出要求

就是要得到小粒径的金属催化剂

所以我们这周就给大家总结下的话就是

蒸汽重整反应

基于甲烷的活化是速控步

它要求金属原子的排列有一定的要求

同时对它能量有一定对应要求

决定了金属铂是最好的活性金属

同时把粒径减小 它的活性是最高的

按照前面说的提示

粒径越小它活性就越高

再来看一下真正在工业催化剂上的应用

从上个世纪60年代开始

甲烷蒸汽重整催化剂

已经开发出来了

到目前为止大家可以看一下 用了将近50多年的时间

可以看一下很多的催化剂公司

用的是什么样的催化剂

你们可以看到疑问就是

刚刚说了很多

金属铂是最好的活性组分

但是工业催化剂用的 金属镍

这就是非常极大的反差

基础催化剂研发做了那么多

花费了那么多的精力

但是最后得到结果

金属催化剂 反而不能用贵金属催化剂

反而不能用于蒸汽重整的工业催化剂活性组分

首先来看一下工业上的催化剂

知道工业上针对重整反应的类型

存在了开发了不同的工业催化剂的剂型

应用于天然气的镍催化剂

还应用于轻质烃的

还应用于石脑油的重整催化剂

这里面是庄信万丰催化剂公司

这个公司它做了 很多的关于甲烷蒸汽重整的催化剂

当然还有德国南方化学 托普索催化剂

大家看 虽然它的型号不一样 基本上可以分为

这些催化剂载体可以分为三种

一种前面上课之前给大家说了 从酸碱性分析

氧化铝是酸性的

氧化镁是碱性的 还有镁铝尖晶石是中性的

可以看到特点

这个反应

它载体的选择是非常有讲究的 有的人用酸性载体

有的人用碱性 有的人用中性

如果来具体看 庄信万丰的催化剂 你会看到特点就是

对于天然气可能用氧化铝就可以了

但对于轻质烷烃可能还要加钙铝酸盐的钾

石脑油 载体也发生变化了

这说明原料不一样

它对反应的要求不一样

这时候要求催化剂不一样

我们可能就会想

是不是跟副反应有关系

积炭 比如这里看到用有很多的钾

前面给大家介绍过钾

作为助剂最重要的作用是抑制积炭

这时候从工业催化剂的角度开发来说

载体可以针对反应物的原料进行改变

那还是没有回答第一个问题就是

为什么要把金属铂过渡到金属镍