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下面进入到今天要讲的

做多相反应催化动力学最重要的目的是要大家来思考

第一章的第一个问题

为什么催化领域的学者强调

只能计算低转化率下的TOF值

目前学术界比较认可的转化率

TOF值应该是要在转化率20%以下

这个是具有普适性的规律

转化率太高一般得到的TOF值是不对的

这是今天

下面要给大家讲动力学时候

主要是要阐述第一个思考题 就是

我们为什么要强调低转化率下TOF值的计算

下面用比较典型的反应阐述 就是

早期生产硫酸的反应是把二氧化硫和氧气氧化反应

生成三氧化硫

可以用金属催化剂 也可以用氧化物催化剂作为催化剂

它的产物

我们假设 这里是给大家做一个比较理想的模型假设

这个反应 反应物和产物的吸附

都遵循了Langmuir吸附

但是由于有的是用金属 有的是用氧化物作为催化剂

对氧气的吸附解离能力不一样

有的催化剂可能会把氧气解离生成氧原子

有的催化剂可能氧气分子直接吸附生成活性氧物种

所以通过这样一个对比的例子阐述

动力学研究过程中

怎么做最基本的朗格缪尔-欣谢尔伍德反应机理

反应机理推导

首先来看一下吸附过程

先不看产物 只看反应物

二氧化硫和氧气

左边的这边是解离吸附

右边是非解离吸附

所不同 解离吸附和非解离吸附

指的是氧气 二氧化硫吸附需要活性位

一个活性位吸附一个二氧化硫分子

就是一个吸附质占据一个吸附位

如果是解离吸附

就是一个氧原子占据一个吸附位

非解离吸附就是一个氧分子占据一个吸附位

然后根据催化原理面

Langmuir吸附覆盖度

覆盖度统一用θ表示 θ指的是

下标是标明就是某个物质的覆盖度

比如这里标一个so2是指在这催化剂里面

二氧化硫占的比例有多少

氧气占的比例有多少

大家仔细对比这两个公式有什么区别

我们来看一下二氧化硫吸附都有

KSO2乘以pSO2 也就是说二氧化硫

pSO2指的是什么 二氧化硫反应物的分压

KSO2指的是什么

二氧化在这催化剂

在固定反应温度下的吸附脱附的平衡常数

分母是1加上kSO2

乘以pSO2再加上KO2 pO2

也就是说大KO2指的是

氧气在这个催化剂上的吸附平衡常数

p是它的分压

同学们可以回去看一下催化原理

书里给大家解释的 分母里面指的是什么

1是指的催化剂的空位

kSO2乘以PSO2是指的

二氧化硫吸附的空位的吸附量

然后pO2 KO2是指氧气的吸附量

催化剂空位 吸附氧气

吸附二氧化硫的量加起来是总的吸附量

就是总的金属的活性位的数目

上面的二氧化硫的吸附量一除正好是覆盖度

所以如果把kSO2乘以pSO2改变成1

指的θ* 就是指催化剂上金属的空位

再来看解离吸附和非解离吸附最大区别是什么

可以看二氧化硫

实际上它用的字母或参数 数量都是一样

所不同的是解离吸附 这里面是开根号

然后非解离吸附是不用开根号

为什么会开根号

因为在这里面用了两个金属空位

而非解离吸附用了一个金属空位

所以如果是用了两个就开根号

如果我们把氧变成臭氧 就是开根号的三次方

这是非常简单的公式 催化原理讲到动力学推导

有一个通用公式 大家可以直接写出来

不要看它公式看起来很复杂

实际上如果看催化原理教科书 这个公式是非常简单得到

最终得到了解离吸附和非解离吸附

是两种不同的吸附方式

我们得到的概念就是

如果催化剂不一样 改变解离方式

它会影响到催化剂的反应途径

反应途径不一样 很显然催化剂的反应速率是不一样的

讲完Langmuir吸附 得到覆盖度

再回过来看反应过程

这里同样给出了解离吸附和非解离吸附

然后来看反应基元步骤

这里给的是最简单的基元步骤

这里把K的吸附平衡常数给大家写出来

就是说二氧化硫吸附平衡常数等于

二氧化硫吸附的速率比上二氧化硫脱附的速率

然后在一定的温度下

催化剂固定 二氧化硫的分压固定

这个是常数 这个K值是常数值

同样可以得到氧气的常数值

三氧化硫的常数值

刚刚说了 把这个反应

当作遵循朗格缪尔-欣谢尔伍德反应机理

反应机理是 有一个反应速控步

比如说这里把速控步标为是

表面物种的反应 二氧化硫和吸附的氧进行反应

生成三氧化硫

这个反应当作是速率控制步骤

大家看一下箭头是有针对性的 就是说

在催化反应动力学里面

反应的动力学箭头 是非常讲究的

如果是单箭头说明了

这反应速度是

反应速度是很慢

而且基本上认为主要发生反应

就是说这反应的方向是占主要优势的

可以不用考虑逆反应

那么如果把单箭头换成双箭头说明

这个反应是可逆反应

正反应和逆反应速率都非常明显

然后如果我们在一个双箭头里面加圈

指的这个时候这反应在这个反应条件下

它已经达到了热力学平衡

既然达到热力学平衡 平衡常数K

大K肯定是常数

就不用考虑它这个变量影响

所以我们可以把

解离吸附和非解离吸附

当做一个非常简单的公式

比如这反应只是跟

二氧化覆盖度和氧气覆盖度有关系

这边是跟二氧化硫和氧的覆盖度有关系

然后把θSO2 θO列出来

看一下它的反应速度

比如解离吸附 大家看一下 它是等于

只需要吸附的二氧化硫跟吸附的氧反应

r等于k的θSO2乘以θO

右边这个是要生成三氧化硫化是要

两个的三氧化硫

两个二氧化硫和一个吸附氧分子进行反应

r等于k的θSO22乘以θO

所以看r值 可以看到催化剂不一样

反应速率 跟它覆盖度的对应关系

幂函数是不一样

一个是一次方 一个是平方

最终 最后把θSO2 θO

θSO2 θO2带进来就可以得到

比较复杂的反应公式

但是它们的分母 分子就存在数学对应关系

很显然是不一样

比如这里面

这里对应二氧化硫是一次方

这里二氧化硫是平方的关系

然后到这可以看

这是通过本征反应动力学得到 就是不同的催化剂

不同解离机理得到反应本征动力学表达方式

我们这里把这个小k

就是速率控制步骤的k速率常数叫做反应的速率常数

这里面的大K的话都叫吸附的平衡常数

很显然 可以看到

反应速率

要跟什么有关系 或是反应活化能是跟什么有关系

是跟反应速率k和二氧化硫大K

三氧化硫大K 还有氧气的大K也有存在关系

所以整个反应的速率是取决于

除了速率常数还跟三个吸附平衡常数有关系

我们前面这个是属于微观

本征动力学属于微观反应动力学

还有一个宏观动力学 前面讲的就是反应的指数定律

比如做二氧化硫氧化生成三氧化硫

在催化剂里面得到公式 就是说它反应速率r等于k’

乘以二氧化硫的分压

二氧化硫的0.96次方 乘以氧气的0.46次方

这是很典型的指数定律

那么可以通过这个k’在宏观动力学经常得到表面活化能

表观活化能k’对应的是

就是前面讲的k等于

A 就是指前因子 乘以1nA除以RT的自然对数

就可以得到

通过k值会得到活化能

我们这个时候就要注意

这里讲的本征动力学 跟宏观动力学里面得到

Ea’和Ea是不是一样

大家可以想一下 就是在做工业催化剂的开发过程

或业催化剂制备或者是

反应条件的优化过程我们得到宏观活化能

跟本征动力学里面单个活性位Ea 它是否存在区别

如果从单独的反应速率上讲

很显然 宏观动力学考虑要什么

Ea’不仅仅考虑

传质传热的影响 还考虑

已经把这个吸附平衡常数包含在这里面

所以这个Ea’跟本征动力学Ea是不一样

我们之所以强调这一点是要

同学们以后在做研究的过程中表述活化能时候一定要表述清楚

就是 如果是做宏观动力学

一定要慎重去用活化能来比较催化剂活性高低

因为这里面包含的因素是非常非常多

不能通过活化能

宏观动力学活化能来直接判断出一个催化剂好坏

只能用本征动力学Ea值来判断

一个催化剂的好坏才是合理的依据

所以我们再看一下

回到宏观本征动力学 我们可以看到

解离吸附和非解离吸附

大家看这两个方式是不是非常复杂的方式

一个反应 如果要得到这r值

我们都知道

学化工的同学应该都知道

我们这种方式要得到这种

小k大k的常数 只能用数据拟合

如果变量越多 数据量就越来越多

拟合难度就越大

而且准确性可能会更差

所以为了减轻工作量

或必须要对

催化反应的本征动力学做合理的简化或是优化

简化优化依据是什么

实际上就在于这个大K值

因为这大K吸附常数可以通过

前面讲的 可以通过化学吸附的方式

来算出它的吸附平衡

因为压力温度固定 它的K值肯定固定

所以在化学吸附可以得到

各个不同金属表面对不同

探针分子的吸附平衡常数或吸附活化能

然后具体到反应 会发现一个特点 就是

在反应中

哪个反应产物吸附的影响是很大

而且脱附

吸附的影响很大产生结果是

二氧化硫和大KSO2乘以PSO2

是大于1加上KSO2乘以PSO2乘以氧气

这里指的是三氧化硫 也就是分母里面

产物里面脱附是最困难

这个值对比

这个值是远远大于这两个值 这就造成了一个现象

就是1加上KSO2乘以PSO2加上KO2和PO2

它的值相对于KSO3乘PSO3

它是非常非常小的 可以忽略不计

所以这个时候 可以做什么样的合理假设 就是

分母进行假设 就把所有的项目都忽略掉

然后只保留kSO3乘以pSO3

所以这个时候可以再看分子和分母

可以做一定的省略

假设 我们可以得到

我把k 速率常数

二氧化硫的吸附平衡常数

氧气的吸附平衡常数 和三氧化硫吸附常数

这些组成常数总的项叫k’

然后整个反应话就是关于

很简单的二氧化硫 氧气和三氧化硫的指数

大家如果看这个 或是看这边

是不是像我们刚才讲的

这反应动力学 类似于整个反应的宏观动力学里面指数的定律

如要这样简单的近似 就可以看到宏观动力学

这里面的k’

指的应该 就是

要考虑到吸附

吸附平衡常数 还有速率常数

这时需要大家要注意点就是

宏观动力学 从本征的动力学角度上讲

只能认为 宏观动力学只能适用部分的本征动力学的情况

这从侧面来说明做催化反应的研究

本征动力学实际上是更有意义

因为本征动力学就包含了各种各样的情况

回到我们的主题就是

本征动力学 现在把它简略到这样的情况

我们要做什么样的实验

我们怎么来验证反应动力学