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最后在水溶液化学这章节给大家介绍最重要的概念

就是水合金属离子的缩合

可以说整个水合离子的缩合是整个

催化剂制备中 只要涉及到水溶液

水溶剂存在的基础

希望大家在课后可以好好

讲完这节课以后好好的回顾这章节

特别是水合金属离子的缩合

下面来给大家讲一下

这里面指的水合离子的缩合是指的什么样的概念

以氧化铝的制备为例

就是我水合金属离子的缩合指的是

离子或是不同离子之间

通过氧桥或者是可以通过氢氧根或者通过

氧负离子连接生成这种可溶性的物质

缩合聚合离子

或者是聚合的阴离子 比如说这里给大家讲

铝的六配位的水合离子在碱性的条件下

它可能就发生氧的缩合和羟基的缩合

这样就可以生成聚合的离子簇

当然这种缩合如果反应到一定程度话

比如说体系碱含量非常多

这时候这离子簇可能会越来越大

大到大的颗粒

在溶液中是以固体形式存在

这个时候就是经常讲的沉淀

一般来说我们讲的水合离子的沉淀是离子变成固体

但是实际上这是缩合反应的最终的步骤

无机聚合反应或缩聚反应等等

前面说了三价态的六配位的水合铝离子变成氢氧化铝

这就是在在中学化学里面经常讲的 沉淀

但实际上讲到这一章节水合离子

水合金属离子缩合我们要告诉大家就是

要从金属离子到沉淀

实际上它中间会经过很多种步骤

如果控制缩合离子

或者聚合阳离子 聚合阴离子的结构

就可以得到不同结构

不同性质的催化材料

这也是我们要给大家讲授

水和金属离子缩合最重要的出发点

来看一下研究的目的就是要

通过水合金属离子缩合让大家去思考一些常见氧化物制备

比如说氧化铝 氧化锆 氧化硅 氧化钛之类

为什么可以通过控制这种水溶液化学

来改变它的性质

比如说孔结构 粒径大小

还有表面性质还有它的形貌等等

下面来看一下水合离子的缩合反应

前面给大家讲了

金属水合离子在水溶液中 它存在水解平衡

比如说刚才说的如果电荷小于四

pH小于七它是水合配体为主

如果是大于七它主要以羟基配体为主

如果是大于四的水合离子

价态大于四的金属离子它是氧联配体为主

可以看到这个反应中

只要体系中温度定了体系中离子浓度也定了

那整个反应是属于平衡状态的

比如说这两个都小于七

只要浓度定了 温度定了

这个溶液里面肯定存在着这一部分 这一部分

所谓的缩合反应是指的

看这反应可以看到一个步骤是

比如加入酸加入碱

这个平衡肯定发生变化

变化以后它肯定要重新让新的反应达到新的平衡

这个发生新的反应新的平衡

就是发生缩合反应

缩合反应一完成以后 很显然又得到新的平衡状态

来看一下缩合的影响

缩合反应存在引发的作用

当金属离子放在水溶液里面

整个体系达到平衡状态的

如果这个时候是氧联的配体

比如铬酸根离子

添加酸以后

或者是往水合的配体

比如说三价的铬酸根离子

加碱以后会发现一个现象

反应被酸或碱引发了

就是把这个羟基配体

氧联配体变成羟基配体

而水合配体就变成了羟基配体

这个时候打破了反应的平衡

肯定要反应到一定程度构建新的平衡

比如举直观的数字例子

开始这有一摩尔

这也有一摩尔

由于加入碱以后会导致这个变成0.5

这个变成1.5

这样得到新的平衡的状态

得到这状态要注意一点

并不是刚刚说的这样 还考虑到

如果这个产物里面这个1.5 它浓度过高

会不会因为浓度高碰撞了就生成沉淀

产物的沉淀

同时也会导致开始这一摩尔 这一摩尔

可能这个羟基的水合离子

它的团簇尺寸开始是1纳米 但是现在变成0.5纳米

0.5摩尔 这变成1.5摩尔

这羟基的团簇可能变成2纳米3纳米

这样聚合离子尺寸就发生变化或排列发生变化

加入酸加入碱会直接引发这个平衡的变化

不仅仅导致了本身浓度的变化还导致

物种的结构性质的变化

把缩合反应可以把它看作

类似的高分子的聚合反应 引发反应

还有个快速繁殖反应 还有个终止反应

引发反应实际上就刚刚说的

在水合配体里面加碱

在氧基配体里面

氧联配体里面加入酸

它会生成羟基配体

反应发生了 发生以后

由于羟基配体增多了

羟基配体增多的时候

要么发生沉淀要么就发生后续的反应

发生什么反应

它会根据

如果是通过水合配体加入碱生成羟基配体

它这个时候有可能就是

因为这个增多了它会进一步跟羟基配体

发生亲核的取代反应

亲核取代反应就生成

羟联的状态

这种羟联状态

如果它反应程度越高羟联的状态就越多

这样就会生成聚合的离子簇

而这聚合离子簇

会使得它可以选择正价态就叫聚合的阳离子

如果当羟基数

跟金属离子价态正好平衡电价

就生成0价态的氢氧化物

这样就可以通过

反应一引发就会迅速增长

这个直到达到新的热力学平衡它才会终止

这种缩合反应一开始引发比如说在

制备一填入一点点酸和碱

它肯定会迅速生成这种繁殖的状态

反过来说对于氧联配体

如果加入一定的酸以后生成羟基配体

这羟基配体跟羟基配体随着它浓度增加话 它两者之间

会发生氧联

氧联就会得到金属氧化物

就类似金属氧化物前驱体

就是聚合的阴离子的物质

当价态为0的时候也可以得到氧化物的沉淀

可以看到非常重要的特点

把水合离子里面

加碱于羟联配体 氧联配体里面加酸

可以通过羟联反应 氧联反应得到聚合的阳离子

聚合阴离子

分别发生羟联跟水合离子

羟联配体发生亲核取代反应

而如果是两个羟基配体就生成亲核加成反应

这个反应它会受到

本身的浓度和温度的影响

这个反应会最终达到平衡

这是链终止

这样就生成了最终的聚合的

水合离子的聚合的阳离子的状态

还有羟桥的状态

就是这里面的羟基氢氧根的状态

还有氧桥的状态

这就是反应终止

这个反应

缩合反应有个非常重要的特点 反应速度非常非常快

只要一滴加酸碱改变反应平衡

马上就发生这样的作用

这种作用有要求

要控制催化材料的物性

实际上是要通过控制

它的颗粒 形貌 尺寸

在这种水溶化学里面

所能控制的就是控制聚合阳离子 聚合阴离子的

金属原子的数目就决定它的尺寸

聚合阳离子 聚合阴离子的结构

就决定它形貌 比如它表面性质

这次本质上的水溶液化学

里面讲了要能够控制

是通过水溶液化学条件改变

能控制催化剂材料的物性的最本质原因

就是利用缩合反应

来看一下阳离子和阴离子的区别是因为

引发以后它发生的反应类型是不一样的

就是新核取代和亲核加成

它们可以生成的离子

是聚合阳离子是聚合阴离子

当然也有可能是生成电中性

比如显电中性的时候阳离子就生成氢氧化物

聚合阴离子显电中性的时候

就生成氧化物

这是它们最主要的区别

来思考一下在沸石分子筛合成中

三价铝和四价硅的缩聚 你们可以想一下

沸石分子筛为什么说是

很有挑战性的领域

如果从缩合反应角度上就可以去想

三价铝是聚合阳离子

四价硅是聚合阴离子

生成Si-O-Al键

这个时候最关键的是要

要把聚合阳离子聚合阴离子进行解聚

而解聚的程度

如何来控制它解聚程度和解聚速度

就决定了铝能否进人骨架

反过来说可以进一步想

这种硅铝沸石分子筛的合成

它会存在难度就是

铝肯定很难进入到硅的骨架里面 它存在难度

这就要我们找合适条件

来使得这个反应

比如向左或向右的平衡

这时会出现非常有意思的现象就是

沸石分子筛合成研究领域

有大量的技术人员科学家去做沸石合成的相图

开发沸石合成的新的方法 新的条件

为什么需要做那么多相区研究工作

实际上最本质原因还是在

它所发生的缩合反应和解聚反应的类型是不一样的

反应受影响因素非常多

可以研究的内容也就非常多

最后来看一下缩合反应的

大家一定要注意

正是因为它存在的这样平衡反应 水解反应平衡

通过加入酸和碱以后

它会生成羟基的配体

这个羟基的键引发后生成为了羟基的配体

它会生成 它会通过羟联 氧联

实现聚合阳离子和聚合阴离子

这是非常重要的 大家一定要掌握的

讲完缩合反应的基本概念

下面来看一下例子

就是看一下不类型离子的缩合反应

比如说刚刚说的

对于阳离子缩合 比如说铝离子

六配位的水合配体

通过羟联只能生成两种物质

一种要么就直接生成氢氧化铝沉淀

一种就生成聚合的阳离子的状态

而对于阴离子

它的缩合同样 虽然发生氧联

它也只能两种状态 一种是氧化物的沉淀

另外一种是聚合阴离子的状态

当然有一些比较多得还有会发生特殊现象

比如说可变价了一些钨酸根或者是钼酸根

它可能会发现这种缩合反应 会发生

配位数的变化

这配位数的变化还包含了

pH值显著的变化

所以不同类型的离子缩合反应是不一样的

就像刚刚说的可以去思考一下

在沸石分子筛合成中

除了硅铝沸石

还有一种纯硅的沸石

这个时候就要想

通过这两个例子就可以想硅铝沸石

跟纯硅沸石的合成条件

或是苛刻度应该是不一样的

如果是纯硅沸石

本质上就是要让它生成硅氧四面体

就是控制聚合的阴离子的形貌

或者是它的规整度就可以了

如果硅铝沸石

那很简单要考虑到铝如何进入到硅的骨架里面

而因为它们的聚合离子状态是不一样的

难度是不一样的

一般来说我们如果去买一些常用沸石材料

会发现一个特点就是去买硅铝沸石

很容易买到颗粒比较

晶粒比较小的所谓的纳米晶或者准纳米晶的沸石材料

而纯硅的沸石会发现

在市场上卖的比较多的是大晶粒的

晶粒尺寸非常大而且结晶非常完整的沸石

我们知道这种纯硅甚至高硅沸石

有个特点是它疏水性非常好

在环保材料里面

比如说吸收有机

VOC的杂质里面应用非常多 比如日常生活里面

高效有机物脱除物可以用

高硅的或纯硅的沸石

而这种高硅纯硅的沸石

你们会发现一般晶粒尺寸是非常大的

晶形非常完整的

为什么会出现这现象 实际上就是今天来

从不同类型的离子的缩合反应的角度

就可以得到启发

同时我们还可以得到一个非常重要提示就是

在合成沸石分子筛的时候

高硅沸石和低硅沸石的制备规律

肯定会存在差异

也就是你要哪篇专利做的是低硅的沸石分子筛

你需要高硅的

这个时候可能就不能直接用专利催化剂合成配方

而要要进行一定的改性

这是因为高硅和低硅的合成规定可存在区别

我们说是在于缩合反应的类型不一样