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前面我们给出了

热力学的第三基本假设

和能量的定义

我们知道

对于任何的过程

如果系统的

初始状态和最终状态

与绝热功过程所确定的

初始状态和最终状态相同

也就是说

下面这两个等式成立

其中EBj表示的是

绝热功过程的最终状态

而EA表示的是

绝热功过程的初始状态

Efinal和Eintial

是任意过程的

最终状态和初始状态

那么我们定义

系统与环境的热交换

就是系统总能量变化

与实际系统与环境

功相互作用之差

用公式表示为

系统与环境的热交换Q

就等于系统最终状态的能量

减去系统初始状态能量

再减去系统与环境的功相互作用

这里如果系统吸收热量

则Q为正值 Q是过程量

如果环境对系统做功

那么W为正值

功也是过程量

这样 我们就对热

这个看不见摸不着

利用热质这个守恒量

存在了近百年的物理量

给予了最直接最为数学的定义

至此 热的本质也就展现了出来

其就是

系统与环境能量交换的一种方式

这个方式

是以温度梯度为驱动力的

下面我们对热进行几点讨论

第一个问题

如果一个过程与绝热功过程的

初始状态和最终状态是相同的

那么热是不是就是

绝热功减去实际功呢

这显然是正确的

因为绝热功是状态量

它反映的就是

A和Bj两个状态能量之差的

第二个问题

孤立系统的能量如何变化

孤立系统是等容的 绝热的

封闭的系统

没有热交换也没有功相互作用

那么能量肯定是不发生变化的

也就是说δE = 0

所以 孤立系统能量不可变

第三个问题

如果系统与环境之间

不发生热交换

是不是一定是绝热过程

答案是不一定

绝热过程肯定不会发生热交换

如果系统与环境温度相等

没有温差也没有热交换推动力

因此 系统与环境之间

也不会存在着热交换

也就是说

如果存在热交换的话

那么系统与环境之间

一定至少存在一个

非绝热或者等温壁面

反之 则不成立

在系统发生等容变化时

系统的能量变化

即为系统与环境的热交换

在这时

环境与系统的功相互作用为0

具体系统与环境

发生什么样的相互作用

两者之间的边界非常非常重要

这个边界的性质

应该具体问题具体分析

比如说壁面的不均匀性

纳米碳材料 液晶材料

蛋白质体系等等

这些都是各相异性的体系

还有些壁面性质

会随时间发生变化

因此 壁面材料什么样的性质

取决于我们所研究的体系的性质

我们需要单独的列出方程

进行描述

既然存在着热交换

那么热交换的极限是什么呢

图中所给出来的是一个复合系统

它是由系统A和系统B组成

A和B之间由一个刚性的

不可移动的透热壁连接

而整个系统则是一个刚性的

绝热封闭容器

也就是说

这个复合系统是一个孤立系统

由于

A和B之间的透热壁不可移动

那么

系统A和系统B之间的相互作用

一定是纯粹的热交换

A和B组成的系统

是一个孤立系统

孤立系统能量不可变

因此 系统A的能量变化

一定是系统B能量变化的负值

由于系统A和系统B

没有功相互作用

因此系统A和系统B之间的

热交换大小相等而符号相反

那么下一个问题是

A和B之间

是否存在着热交换的极限

在这里我们引入热平衡的概念

也就是说

热交换的极限是热平衡

也就是说

系统A和系统B不再发生热交换

那么如何证明热平衡的存在呢

依据热力学第二假设

封闭系统存在

且唯一存在稳定平衡态

那么 现在存在两种可能性

第一种可能性

系统A和系统B

最终没有了热交换

也就是说 δQA=δQB=0

也就是说

A B系统达到了热平衡

这显然是一种稳定的平衡态

第二种可能性

系统A和系统B

还是存在着热交换的

那么热力学第二基本假设要求

每个子系统A和B

均要达到稳定平衡态

如果A始终要向B传热

那么A的能量越来越低

B的能量就越来越高

那就不会存在

唯一的稳定平衡态了

这就违背了热力学第二定律

反之也是这样的

因此 只有A和B达到了热平衡

系统才有可能

有唯一的稳定平衡态

也就是说SES

从经验上讲

当系统A和系统B的温度相同时

两个系统之间的热交换停止

实际上温度计的原理

就是A B系统

只不过要求在测量过程中

A不能够对待测物体B

产生显著的影响

因此温度计只能测量

能量比其大的很多的

系统的温度