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我们在前面强调过

热力学关系式的计算

最为重要的应用是

将不可测量的性质

表示成为可测量性质的函数

这样我们就可以间接得到

所需要的热力学性质

下面

我们将通过具体的例子来看

如何实现这一目标

我们希望得到

等压条件下

单组份系统摩尔熵

对摩尔体积的偏导

即等压条件下

摩尔熵随摩尔体积如何变化

由于熵是不可测量性质

我们无法直接得到

只能够借助热力学关系式

我们看到

由于压力P和V

在所有的关系式中

均是共轭变量

没有办法直接进行变化

因此我们必需得想一个办法

但P跟S本身并不是共轭变量

我们可以借助微分中的导数关系式

通过求取在等压条件下

摩尔体积对摩尔熵的偏导

来求取目标性质

那么哪个基本关系式中

是以摩尔熵和压力为变量的呢

显然是摩尔焓

通过前面的学习

我们已经知道

摩尔Gibbs自由能的全部二次偏导

均是可测量性质

因此我们以摩尔Gibbs自由能

为原基础函数

即y(0) = G

那么dG = -SdT + VdP

摩尔焓是对第一个变量T

的一次勒让德变换

即y(1) =H

那么dH = -T d(-S) + VdP

为了避免出错

一定注意

这里-S是\xi_1

不要提前将负号消掉

那么摩尔焓对负的摩尔熵

和对压力的二次偏导

就等于摩尔焓对压力

和对负的摩尔熵的二次偏导

它就等于在等压条件下

摩尔体积对负的摩尔熵的偏导

这就是y（1）_21

因此我们所要求取的性质

即在等压条件下

摩尔体积对摩尔熵的偏导

即为负的y(1)_21

也就是负的y(1)_12

根据前面得到的关系式可知

y(1)_12 就等于 y(0)_12 除以 y(0)11

前者即为原基础函数的GTP

而后者即为原基础函数的GTT

因为我们知道

GTT = -T分之CP

而GTP = VαP

这些均是可测量量

因此我们可以得出

在等压条件下

摩尔体积对摩尔熵的偏导

就等于-VαP除以-T分之Cp

整理即可得到

在等压条件下

摩尔熵对摩尔体积的偏导数

为Cp除以αP

与摩尔体积和温度的乘积

当然

对于这样的简单变换

我们也可以通过

微积分的几个数学公式来进行处理

我们知道

dH = TdS +V dP

根据Maxwell互等原理

我们知道

在等压条件下

摩尔熵对摩尔体积的偏导

就等于在等摩尔熵的条件下

压力对温度的偏导

我们只需要计算方程中

右边这个偏导即可

该偏导中

P和T均是可测量物理量

麻烦在于摩尔熵

而且它是求偏导的条件

我需要将摩尔熵

显示在偏导中

这时我们就想到了

使用偏导数的xyz-1规则

即在等摩尔熵下

P对T的偏导

乘以在等压条件下

T对摩尔熵的偏导

再乘以在等温条件下

摩尔熵对压力的偏导

等于 -1.

这就是XYZ-1规则

这样

我们只需要求取这两个偏导既可

在等压条件下

温度T对摩尔熵的偏导

就是Cp分之T

这个我们已经比较熟悉了

比较困难的是

在等温条件下

摩尔熵对于压力的偏导是什么

在热力学基本关系式中

有压力P和温度T的

我们自然就想到了

以P和T为独立变量的

只有Gibbs自由能

即dG = -SdT + VdP

根据Maxwell互等原则

我们可以知道

等温条件下

摩尔熵对压力P的偏导

就等于负的等压条件下

摩尔体积对温度的偏导

我们已经知道了

等压热膨胀系数的定义

因此可以推出

在等温条件下

摩尔熵对压力的偏导

就等于-αP V

我们将这两个表达式

带入到XYZ-1的关系式中

我们就可以计算得到

在恒定摩尔熵的条件下

压力对于温度的偏导

从而就可以得到

在等压条件下

摩尔熵对摩尔体积的偏导

这与前面的计算结果是一致的

可以看出

无论我们用什么方法

最终的结果都是一致的

在解决新的问题的时候

我们可以通过采用不同的方法

来进行互相验证

从而保证我们的方法的准确性

和正确性