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下面我们结合具体的案例

来进行分析

第一个案例

纯物质系统

如果我们选择

系统内能的独立变量顺序为S V N

那么 通过前面的推导我们就知道

其稳定的充要条件是

亥姆霍兹自由能

对体积的二次偏导大于0

也就是说

在等温和等摩尔数的条件下

系统的压力随体积的增加

一定要减少

但是 如果我们选择

系统内能的独立变量顺序为V S N的话

它稳定性的充要条件应该是

系统的焓对熵的二次偏导恒大于0

也就是说

NC_P分之T要恒大于0

大家要注意

两者是等价的

对于这个体系而言

都是系统的力学稳定性条件

两者等价性的证明

大家下去可以自己来进行

我们知道

稳定性的极限

就是在等温条件下

压力对体积的偏导等于0

将各个温度下

这个偏导全部都连接起来

我们就得到了纯物质的旋节线

至此

我们可以完整地来认识

纯物质的相图

这张图给出了纯物质的

汽液P-V相图

通过前面的学习我们已经知道了

这是一条等温线

在本科学习中

我们已经知道

它可以粗略地用范德华方程来描述

在等压条件下

等温线上的两点

分别代表着平衡的

汽相和液相的体积

将各个温度条件下

汽液相平衡的点全部都连接起来

就得到了汽液相平衡线

又叫做双节线

刚才我们学习了稳定性的判据

稳定性的极限在于

等温条件下

压力对体积的偏导为0

也就是说

图中的P-V曲线中

斜率为0的这个点

将不同温度下这些点连接起来

我们就得到了旋节线

旋节线和双节线之间绿色的区域

就为亚稳态区域

而旋节线内部

淡蓝色的这个区域

就是不稳定区

从这张图中我们可以方便地看出

稳定性是存在方向的

也就是说

对于过热的液体

体积减小的方向是稳定的

而对于过冷的汽体

体积增大的方向是稳定的

在求解范德华方程的时候

有一段曲线会落在不稳定区里

这段等温线实际上是不存在的

因为它不符合稳定性的充要条件

当系统的温度在逐渐升高的时候

我们就会得到一个很特殊的点

也就是说

双节线和旋节线共同的拐点

这个点我们将在后面予以数学描述

这实际上就是纯物质的临界点

第二个例子

我们给出二元混合物的稳定性判据

原基础函数仍为系统的内能

独立变量的顺序为

系统的熵 体积 组分1的摩尔数

和组分2的摩尔数

根据前面的知识

该系统的稳定性判据的充要条件是

对原函数的第n次勒让德变换

对n+1变量的两次偏导要>0

也就是说y2_33要>0

对原基础函数前两个变量

进行二次勒让德变换

我们知道

其值为吉布斯自由能

对组分1的摩尔数的N1求两次偏导

也就是组分1的化学势\mu_1

在等温 等压

等组分2摩尔数的条件下

对组分1的摩尔数求偏导

它的值应该大于0

在压力一定条件下

我们绘制组分1的化学势

与组分1的摩尔数的等温线

我们就可以得到

如图所示的一系列曲线

在等温线T1上

这两个点就是吉布斯自由能

对N1组分二次偏导为0的点

也就是说在该温度和压力下

N2不变的条件下

二元系统的稳定极限

将不同温度下

这些点全部都连接起来

我们就得到了

二元系统的旋节线

同样的

旋节线的极值

我们就可以得到

二元系统的临界点

如果我们在该图中来绘制

不同温度条件下

压力对体积偏导等于0的点

并将它们连接起来

我们就会得到什么呢

得到Helmholtz自由能

对于体积的二次偏导等于0的轨迹

我们知道

Helmholtz自由能

对体积的二次偏导

实际上就是y^1_22点的连线

是二元系统稳定的必要

但不充分的判据

因此该轨迹必然会落在

旋节线的内部

这条线即为等温条件下

压力对体积偏导等于0的点

连接而成的轨迹线