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下面我们来介绍极值定理
根据热力学第二基本假设
我们知道
封闭系统在特定的内部约束条件下
有且仅有一个稳定的平衡态
我们回顾一下
在热力学第二定律中
我们对熵的讨论
对于封闭系统
发生在状态A和状态B之间的
绝热过程
熵变是要大于等于0的
这是热力学第二定律的熵增描述
当绝热过程可逆时
熵变等于0
而当绝热过程不可逆的时候
是个自发过程
熵变要大于0
我们可以将该绝热过程
限制在一类特殊的封闭系统
即孤立系统中
我们可以推出
对于孤立系统
如果将内部约束条件改变的话
当该孤立系统达到稳定平衡时
其熵变大于等于0
这是非常重要的
是我们下面讨论的起点
我们简单归纳一下
对于任何的孤立系统
包括简单系统和复合系统
任何的热力学过程
所造成的系统的总熵变
一定会大于等于0.
当过程可逆的时候
熵变等于0
当过程不可逆的时候
熵变大于0
这里用E来表示系统的能量
所强调的是
该结论无论是对于简单系统
还是对于复合系统都是成立的
我们对于极值定理还有另外一个描述
也就是说
对于熵 体积
和组分i的摩尔数一定的系统
任何热力学过程所造成的
系统总能量的变化
一定要小于等于0
当过程可逆的时候
总能量变化等于0
而当过程不可逆的时候
总能量的变化要小于0.
两个描述是等价的
后面我们会予以证明
对于孤立系统的熵增原理
我们可以换一个描述
对于达到稳定平衡态的孤立系统
其熵值最大
这是熵的极值定理
也就是说
对于处于稳定平衡的孤立系统而言
进行任何的假想的变化过程
都会造成系统的熵的降低
因此
在系统能量一定
体积一定
摩尔数一定的条件下
熵值最大
我们也可以用图形的方式予以描述
纵坐标是系统的熵
横坐标是对系统的任何的扰动
对于达到稳定平衡态的孤立系统而言
对于任何扰动
其熵值一定是极大值
在数学上就呈现出极值点
一阶导数等于0
而二级导数小于0的特征
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