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在介绍完极值定理之后

我们就可以来描述系统的稳定平衡态了

我们的起点是极值定理

我们将熵进行泰勒展开

与简单的单变量函数不同

热力学函数均是多变量函数

根据热力学第一假设

我们选择Gibbs坐标系

可以将熵写成能量 体积

和组分i的摩尔数的函数

括号里面的

均是函数熵的自变量

我们知道

一定存在且唯一存在

一个稳定的平衡态

我们假定这个状态为SE

这时系统的内能 体积

组分i的摩尔数均处于该稳定的平衡态

我们在其上标上均标记上E

以表示平衡

我们假定能量E发生变化

而其它变量均不发生变化

当系统处于平衡态时

系统的熵最大

我们在平衡态附近进行泰勒展开

那么

因为系统能量的微小变化

会对熵造成影响

△S 会等于扰动后的熵

减去平衡态的熵SE

它等于熵对能量的一阶偏导

除以1的阶乘

再乘以能量的微小变化

在这里f‘s代表着熵

对能量的一阶偏导

在平衡态时的取值

然后加上二阶偏导除以2的阶乘

再乘以能量变化的平方

这里f’’代表着能量在平衡态处的二阶偏导

然后再加上三阶偏导

这里fis代表着熵对能量

在平衡态处的i阶偏导值

而deltaEi则代表着能量与平衡态之差的i次方

我们也可以将熵变表示成熵对平衡态的偏差

用泰勒积微分的形式进行展开

在这些项里

这些表示的是所有变量

对于平衡态微小变化对熵变产生的影响

我们定义

delta S恒等于熵对所有变量的偏导

乘以变量微小变化之和

在这里zi代表着变量E V和Ni

一共有n+2个变量

同样的

我们可以定义熵的二阶微分项

和三阶微分项

这样熵对所有变量的泰勒展开

就变成了如图所示的表达式

非常非常复杂的表达式

对于一阶微分而言

相对简单

而对于二阶微分而言

除了平方项之外

我们还存在着交叉项

后面我们在学习稳定性判据的时候

我们将学习交叉项的处理办法

从热力学角度而言

孤立系统的熵最大

是平衡条件

那么在数学上如何来描述呢

我们从熵和变量的变化图中

我们可以看出

当熵值达到最大的时候

达到稳定平衡态的时候

熵的一阶微分为0

同时熵的二阶微分小于等于0

但是如果熵的二阶微分等于0时

为了保证系统的稳定

那么我们就需要熵的三阶微分小于等于0

以此类推

直到熵的m阶微分小于0为止

也就是说

m是熵不消失时的最小阶数

这就是孤立系统稳定平衡态的熵的表达式

注意我们所需要的平衡

一定是稳定的平衡

这个条件就是稳定平衡条件

是热力学第二假设来确定的

下面我们来看道具体的例题

请证明

当孤立系统达到稳定平衡时

系统内的各处温度

压力和组分i的化学势相等

如何证明

我们首先画一个孤立系统

我们在系统内

任意画出一个区域为系统A

剩余的部分为系统B

这样我们就将系统

任意的分成了两个子系统

对于A和B组成的孤立系统

系统的总能量E

总体积V和组分i的总摩尔数Ni

均为恒定值

因此

系统A的能量变化

加上系统B的能量变化

应该等于总孤立系统能量变化

因为其为恒定值

故此同样为0

同样的

我们可以得到

A和B两个子系统

体积变化之和为0

和A和B两个子系统

组分i的摩尔数变化之和为0

我们以A为系统

给出其熵的一阶微分表达式

在这里变量为EA VA和NiA

前面的系数为相应的偏导

同理

我们也可以给出B系统的

熵的一阶微分表达式

那么

我们所关心温度 压力P

和组分i的化学势在哪里呢

根据热力学基本关系式

dE =TdS –PdV + sigma\mu_idNi

我们可以方便地得到熵的表达式

变量E V和Ni前面的系数

即为熵对相应变量的偏导数

因此

熵对能量的偏导为T分之1

熵对体积的偏导为T分之P

而熵对组分i摩尔数的偏导为

负的T分之\mu_i

当总的孤立系统达到平衡时

总熵的一阶微分为0

也就是说

系统A和系统B

熵的一阶微分之和为0

我们知道

系统A和系统B的能量

体积和组分i的摩尔数之间的关系

我们将上述表达式

带入到系统A和系统B的

一阶微分熵的表达式之中

经过整理我们可以得到

孤立系统一阶微分熵

就等于系统A与系统B

温度倒数之差

与系统A能量一阶微分的乘积

再加上系统A和系统B

压力与温度之比的差

与系统A体积一阶微分的乘积

再减去全部组分的

系统A和系统B组分化学势

与温度之比的差

与组分i摩尔数的一阶微分乘积

我们知道

由于A和B系统是任意选择的

两者之间存在着能量的涨落

体积的涨落和组分i摩尔数的涨落

因此 三者并不恒等于0

那么要保证上式恒定为0

则微分变量前面的系数

必须恒等于0

因此

系统A和B的温度相等

压力相等 组分 i的化学势相等

也就是说

当孤立系统达到稳定平衡时

系统内各处的温度

压力和组分i的化学势相等

命题得证