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高等化工热力学的MOOC课堂

根据热力学第二基本假设

我们知道

对于任何的封闭系统

在确定的边界条件下

有且仅有一个

稳定的热力学平衡状态

那么 现在我就需要问大家了

如何确定这个唯一的

热力学稳定平衡状态

这个热力学稳定平衡态的

数学描述又是什么

我们前面已经学习了

热力学基本关系式

也掌握了一些数学工具

在这部分内容中

我们就将要利用这些工具

给出系统平衡的判据

在这部分内容中

首先回顾我们所熟知的

稳定的力学平衡

与之相似

我们会提出热力学的平衡的定义

然后利用Gibbs坐标系

自然而然的得到了极值定律

然后我们以泰勒定理为数学工具

对熵和内能

在平衡点位置的微分展开

结合数学上的分析

我们就得到了稳定的

平衡态的熵和内能的表达式

然后以内能表达式为基础

推出了稳定平衡态的焓

Helmholtz自由能和Gibbs自由能的表达式

最后我们将这些稳定性的判据

应用到膜分离

化学反应平衡 相平衡等

给出了有用的

判断实际系统平衡的判据

最为重要的是

我们可以自行设计复杂系统

比如说

带有反应的

多相平衡的判据

而这所有的平衡判据中

最重要的就是稳定平衡态的

熵和焓的表达式

是我们自行分析和设计复杂系统

平衡判据的基础

我们首先看看

经典力学中的平衡判据

我们以重力场中

小球在曲面上的滚动为例

来进行分析

为了简单起见

我们只让小球

在一维的x方向上运动

这里U指的是小球的势能

x指得是小球的运动方向

对于这个小球而言

首先

如果在没有外力干扰的情况下

它可以处于在势能最低的位置

因此它在处于一个平衡态

无论是沿着x的任何方向

我们给予小球一个扰动的话

小球都能够回到势能的最低点

因此小球处于一个稳定的平衡态

这里就需要给出平衡和稳定的定义

所谓平衡

就是系统不随时间发生变化

对于小球而言

就是处于能量的最低点

所谓稳定

就是说系统在受到微小的扰动之后

能够自发的回到平衡位置

对于小球而言

无论是x正方向

还是x的负方向

给小球一个扰动

它都能够自发的回到平衡点

所以我们说

小球处于稳定的平衡态

这里实际上隐含着

对于稳定而言

是有方向性的

我们换一种情况

对于这种情况而言

小球处于势能的最高点

根据平衡的定义

小球是可以停留在这一点的

在没有外界扰动的情况下

小球状态停留在这一点

不会随时间发生变化

因此小球是处于平衡态的

但是

如果我们给小球一个扰动

那么小球势必向

势能更低的方向来运动

因此小球处于非稳定的平衡态

这有点儿像我们在杯口放鸡蛋

或者是将硬币直立在桌面上的小游戏

我们需要精确的找到平衡点

一旦扰动

鸡蛋和硬币就倒下了

我们下面看一个更为复杂的情况

在这种情况下

存在着两个位置A 和B

A是能量的最低点

B虽然比A的能量高一些

但是也是一个局部能量的低点

在这种情况下

小球无论处于A点

还是处于B点

均处于平衡态

A点无需多言

B点就有点儿意思了

对于B点而言

如果我们向X的负方向上

给小球一个扰动

那么小球还是能够恢复到B点的

因此对于X的负方向说

B点是小球的稳定平衡态

而对于X的正方向而言

如果我们给小球的扰动

稍微大一点

那么小球就会越过A和B之间的能量壁垒

滑向A这个能量更低的点

因此X的正方向

对于小球而言并不是那么稳定

这又一次体现了稳定的方向性

因此B点我们一般称之为小球的

亚稳态

如果我们将前面的这张图的

B点的势能逐渐的提高

最后形成了如图所示的状态

这时小球对于X的负方向而言

依然稳定

但是对于X正方向

则是完全不稳定的

这也就是说

小球在B点是处于稳定的极限

或者说是边缘稳定性

也就是说

小球仅仅对于X的负方向

是稳定的

对于热力学系统而言

我们认为

实际上所有的热力学系统

经过足够长的观测时间

对某种扰动

均处于亚稳态

比如说

对于有机物和氧气

在没有燃烧或者催化的条件下

它可以处于平衡态

有机物是有机物

氧气是氧气

但是一旦发生了燃烧

或者有特定的催化剂的存在

那么最终有机物

在氧气充分作用下

均会变成二氧化碳和水

因此 燃烧或者催化剂

就是对有机物和氧气系统的扰动

类似的

金属和氧气也存在同样的问题

那么究竟最终的金属氧化物

是稳定平衡态

还是金属加上氧气是稳定平衡态呢

这取决于我们的需求

我们究竟给系统

加了哪些内部的能量壁垒

也就是在介绍假设时

我们反复强调的

内部约束条件

因此

在描述系统的稳定平衡态时

我们必须将内部约束条件

或者说能量壁垒予以清晰的阐释

对于金属和氧气共存物

我们需要告之或者判断

氧化反应这个内部约束条件

是否发生

实际上

先现实生活中

我们并不关心所谓绝对的平衡

而是在特定的条件下

我们所观测到的平衡

比如说

丰富多彩的冰的结晶

在不同条件下

水可以形成各种各样的晶型

图中给出了一些漂亮的图案

这些都是在特定的条件下

冰的稳定平衡态

实际上

随着纳米科技的发展

石墨烯中也会充满水

在特定的压力下

比如说2GPa

温度为220K的条件下

水可以形成我们意想不到的

平面四边形的结构

因此

我们在讨论系统平衡时

一定要强调

它所处的边界条件和内部约束因素