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这里我们讨论一个题外话

讨论一下强度性质变量

和广度性质变量的问题

我们知道

在简单系统内能表达式

是一个多变量的线性偏微分方程

因此

它的解可以表达成如下的形式

其中x y z可以是熵 体积

或者组分i的摩尔数

或者是这些独立变量的任意组合

对于单组份系统

如果我们选择x为N

也就是说系统的物质的摩尔数

y等于系统的熵

而z等于系统的体积的话

那么内能就可以表示成如下的方程

如果我们将U/N S/N V/N

看成单组份系统的摩尔性质的话

那么系统的摩尔内能

就是系统摩尔熵

和系统摩尔体积的函数

大家看一下

左边全部的变量

都是广度性质变量

而右边全部的变量

则全都是强度性质变量

请大家看一看

两个方程有什么区别

似乎右边比左边这个方程

少了一个变量

因此我们可以推测

如果用强度性质

来描述一个系统的话

所需要的变量数要少一个

这里有必要对强度性质变量

和广度性质变量定义予以强调

强度性质变量

强度性质变量

就是与系统质量无关的变量

也就是说是一个不可加合的变量

比如说

系统的摩尔内能 摩尔熵

摩尔体积等等

广度性质变量

广度性质变量指的是

与系统质量呈线性关系的变量

也就是说是可以加合的一些变量

比如说

系统的内能 熵 体积等等

我们已经熟知了

热力学第一基本假设

对于给定内部约束条件的

简单封闭系统

系统的稳定平衡态

可以用两个独立变量

加上系统中各个组分的质量

或者是摩尔数

来完全表征

下面我们给出第一假设的推论

对于单相简单系统

系统的任意强度性质变量

可以用n+1个其它的独立的

强度性质变量来表征

这个推论非常重要

这是我们在本科中常用的

相律的基础

我们下面用假设1和欧拉定理

来进行证明

根据热力学第一假设

我们知道

对于任何一个变量b

我们可以用n+2个独立变量来表示

这些变量我们可以这样来选择

因变量b是一个强度性质变量

这是我们所需要的

而对于n+2个自变量

前面n+1个为独立的强度性质

用符号c1 到c_n+1来表示

最后一个自变量N

是一个广度性质变量

它是系统的总质量

这样我们就可以写出

对于因变量b的全微分表达式

如PPT中的这个公式所示

由于N与前面都不同

我们特意的将N

单独的表示出来

首先我们应用欧拉定理

因为函数b为强度性质

因此h=0.

在b函数所有的自变量中

c1到cn+1均为强度性质

仅仅N为广度性质

因此可知

hb 就等于广度性质N

乘以函数b

对于广度性质N的偏导数

其它变量保持恒定

由于h=0

方程的左边为0

又因为N为任意值

不恒定为0

因此要保证这个方程恒成立

需要函数b对N的偏导为0

因此我们证明了

对于单相-简单系统

任意强度性质

可以用n+1个独立变量来表示

因为这个变量与N无关

与热力学基本假设1相比

由于变量从广度性质

变成了强度性质

其独立自变量的数目

也减少了1个

下面我们举个例子

对于单相-单组份的简单系统

化学势为强度性质

如果我们选择另外两个强度性质为

温度T和压力P的话

那么化学式mu

就可以表示成为T和P的函数

而且由T和P所确定

而化学势对于该组分的

摩尔数的偏导为0

请大家回忆一下以前的课程

我们曾经提到过

在纯物质的热力学基本方程的

一阶偏导所组成的3个状态方程中

仅有两个是独立方程

其原因就在于此

化学势是温度和压力的函数

三者并不独立

下面我们看一个例子

我们知道

内能U是一个广度性质变量

而其摩尔性质

摩尔内能U是一个强度变量

对于一个纯物质所组成的简单系统

请给出下面三个偏导的值

对于第一个偏导

固定系统的熵和体积条件下

系统内能对摩尔数的偏导

根据热力学的基本关系式

我们可以很方便的得到

其值就是该物质的化学势

对于固定摩尔熵和摩尔体积条件下

系统摩尔内能对

系统的摩尔数的偏导

我们可知

在摩尔熵和摩尔体积

确定的条件下

系统的摩尔内能就已经确定了

其与摩尔数无关

因此

这个偏导数它的值为0

而在系统的熵和体积确定下

系统的摩尔内能

对摩尔数的偏导值会是多少呢

显然摩尔内能U

是一个强度性质

而S和V是一个广度性质

这样它不符合假设1的推论

即熵和体积

不能完全表征摩尔内能

因此我们猜测

这个值不为0

我们已经知道

在恒定熵和恒定体积条件下

系统的内能对摩尔数的偏导

为这单一组分的化学势

因此

我们将内能表示成为

摩尔数与摩尔内能的乘积

根据微分关系

我们就可以计算出

NU对N的偏导

它就等于系统的摩尔内能U + N

乘以我们希望计算的这个量

因此可以推出

在恒定熵和恒定体积条件下

系统的摩尔内能对于N的偏导

为\mu – U除以N

其中\mu为化学势

U为摩尔内能

它显然不等于0

这道例题实际上强调了我们在

进行热力学微分计算时

一定要注意微分号下面的下标

它代表着我们要恒定的物理量

微小的差别

哪怕是同一物理量的

广度性质和强度性质上的差别

都会显著的影响到

我们的计算结果

这一点大家一定要注意

我个人为了避免出现

错误的方法就是

在任何条件下

均将下标明确标记

以避免出错