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无论在纯组分系统
还是在二元系统
我们均得到了
特定条件下的特殊的点
其旋节线存在极值
我们知道这是系统的临界点
下面我们就需要对临界点
予以更为准确的数学描述
对于n组分系统
如果对原函数的n次勒让德变换
对第n+1的变量求两次偏导等于零
那么 它就意味着
系统处于稳定的极限点
在前面我们已经通过
简单的图示来表示
稳定的极限意味着二阶偏导等于0
然而
在这里会存在另外一种可能性
如图所示
比如说
系统中A和B是彼此平衡的
那么A的稳定极限点
和B的稳定极限点
一定会分别位于
A和B之间的某两个位置上
我们通过改变某个条件
使得A点和B点不断的彼此接近
最终 A点和B点重合了
在这种条件下
A和B的稳定的极限点
也是重合的
这时我们就得到了一个特殊的点
称之为临界点
我们以简单的4次幂函数为例
也就是说f(x)等于x的4次方
那么我们知道
x=0是其极值点
也就是说是个平衡点
它的一阶导数为0
而二阶导数呢
在x等于0的点也会是0
也就是稳定的极限
同时其三阶导数
在x等于0的这个点也为0
而四阶导数呢
在x=0这个点呢
等于4 不为0
因此对于该函数说
x=0这个点就是临界点
对于多变量函数
n组分系统的临界状态条件为
原基础函数的
n次勒让德变换得到的新函数y^n
对于第n+1个变量
两次偏导要等于0
而且对n+1这个变量的
三次偏导也应该等于0
这里需要强调一下
下一个偏导
也就是说
四阶偏导不能够等于0
至于需要大于0
还是需要小于0
需要依据原基础函数来具体确定
如果是以内能为原基础函数的话
那么它就需要大于0
而如果是以熵为原基础函数的话
那么就需要小于0
例如
对于纯组分系统
也就是说n=1
以内能为原基础函数
变量顺序为S V N
临界点为
一次勒让德变换
对第二个变量的二次偏导为0
也就是说
亥姆霍兹自由能
对体积的二阶偏导为0
这可以推出
在温度和摩尔数一定的条件下
压力对于体积的偏导为0
同时
一次勒让德变换
对第二个变量的三阶偏导为0
也就是说
在温度和摩尔数一定的条件下
压力P对体积V的
二次偏导也要为0
这就是纯组分的临界点条件
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-前言2-课程内容
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-前言4-热力学问题研究方法
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-前言5-假设的研究方法
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-前言6-课程目标、教材和致谢
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-系统、环境与边界
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