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下面我们来介绍热力学中

非常重要的一个知识点

可逆性

对于给定

高温和低温热源的温度θ_HOT

和θ_cold

由于热机做功能力的差异

其热机效率

可以是很多很多的值

这样我们就可以将

过程5的热机效率

从低到高排列

同时也将过程6的热机效率

从低到高排列

因为我们前面已经证明了

过程5的热机效率

一定会小于过程6的热机效率

因此我们必然会得到

这样的一个热机的效率的序列

这样在过程5和过程6的

热机效率之间

一定会存在一个虚拟的墙

将过程5的效率和过程6的效率

予以分离

这个墙就是

过程5对外做功的最大值

和过程6所需要功的

最小值的分界线

在这个极限条件下

我们就可以得到这个公式

这个公式给了我们定义

可逆过程的可能性

至此我们给出

可逆过程的确切定义

热力学中

系统的状态发生变化的过程

如果

至少存在一个相反的变化过程

使得系统和环境

均恢复到各自的初始状态

而不引起其他变化

这个过程就是可逆过程

在数学上说

可逆过程

涉及的是物理量的一阶偏导

而物理量的二阶偏导是

可以变化的

在物理化学中

我们也学过可逆过程的定义

热力学中的每一个过程

其每一步骤

都可以在相反的方向上进行

而不在环境中引起其他的变化

这两个定义表达的是同一个意思

是一致的

以以前所描述的

过程5和过程6为例

如果过程5

引发系统和环境的变化

通过过程6来恢复

而不再系统和环境中

留下任何改变的痕迹

那么过程5和过程6

就互为可逆过程

过程5所产生的最大热机效率η5

就应该等于

过程5的可逆热机效率

它也等于过程6

所需要的最小的热机效率

也就等于

过程6的可逆热机效率

这样的热机就是可逆热机

其效率标记为η_rev

对于可逆过程

有以下几个特点

第一可逆过程进行的动力无限小

进行的速度无限慢

因此可逆膨胀过程

所产生的最大功

和可逆压缩过程所需要最小功

大小相等 均为dP×dV

第二点 在可逆过程中

所有系统以及系统的变化

必须始终处于平衡状态

也就是说

所有的子系统必须要经历

准静态的变化路径

这点我们后面会通过例题

予以证明

第三点 在可逆过程中

不能够存在摩擦力等耗散效应

我们举一个例子

在刚性的封闭的绝热的容器中

存在着一个坚固的隔膜

隔膜将容器分成两个部分

其中隔膜的一侧

存在着温度为300K

压力为1bar的空气

而隔膜的另一侧是真空

突然隔膜破了

空气迅速充满整个容器

请问这个过程是可逆的吗

虽然我们给出了可逆的定义

也就是说

在整个过程中

不引起环境和系统

都不能发生变化

但是如果利用那个定义

去分析这个过程太困难了

我们可以利用反证法来进行证明

我们假设这个过程是可逆过程

我们看一看

我们将系统和环境

恢复到初始状态时

会违背哪些

热力学的基本假设

我们以容器为系统

由于容器是刚性的

且系统与环境之间

没有功相互作用

也没有热相互作用

我们假设膨胀是可逆过程

那么

我们一定可以找到一个逆过程

使空气从这种膨胀后的状态

再完全回归到膨胀前的状态

而在这个过程中

系统和环境

也不能够存在着

热交换和功相互作用

假设我们已经找到了

这样的一个过程

这时 我们将隔膜换成了一个

无摩擦无质量的活塞

然后我们让气体

缓慢地膨胀对活塞做功

在这个过程中

由于是缓慢膨胀

这个过程

可以视为一个可逆过程

这是我们前面所定义的

那么好了

根据热力学第一定律

在膨胀的过程中

气体对活塞做功

那么气体的温度必然会降低

为了使气体

恢复到原来的温度

我们就必须给系统

提供一个热源

这样才能保证

当活塞运动到容器的一侧时

系统的压力和温度能够恢复到

跟隔膜破裂后的

最终状态是一致的

这样我们就组成一个新的过程

这个可逆的过程实际上是这样子的

我们以

膨胀后的状态为初始状态

然后假设存在一个可逆状态

把它又压回到

这样一个分割状态

然后我们又让这个气体

对活塞可逆做功

让它恢复到

最终的膨胀状态

因为在这个过程中

我们不得以

为了使它能够恢复最终的状态

不得以给它提供了热源

而且对外做了功

此时

尽管系统恢复到了初始状态

也就是说隔膜破裂后的状态

但是系统与环境存在热交换

也存在着功相互作用

因此 整个系统的循环过程

从隔膜破裂的初始状态

可逆地

到达气体集中在一侧的状态

然后又可逆地

膨胀恢复到初始的状态

而系统与环境存在着热交换

和功相互作用

这就违背了

系统与环境没有热交换

和功相互作用的可逆条件

因为我们环境发生变化了

同时 由于整个过程

从单一热源取热

然后对活塞做了功

这本身也违背了

热力学的第二基本假设

也就是说

无法找到唯一的稳定平衡态

因此

我们从膨胀的状态

回到这个气体集中在一侧的状态

这个过程是可逆的

这个假设就是不正确的

再往前推

那么我们前面说的

气体膨胀过程是可逆的

这个假设也就是不正确的

因此 气体的膨胀过程

是一个不可逆的过程