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这部分内容

我们主要给大家介绍一下

勒让德变换

勒让德变换

在热力学中用处非常大

它能够帮助我们构建各种各样的

新的热力学基本关系式

现在我们首先考虑一下

如下这一表达式

我们已经知道

一个热力学的基本关系式

即系统的内能

可以表示为系统的熵 体积

和各组分摩尔数的函数

这里的自变量

是Gibbs坐标系的

是天然坐标系

当然

我们已经知道

内能对熵的偏导

即为系统的温度

在选定系统的参考态U0和S0之后

我们可以得到

以Gibbs坐标系为自变量的

温度T的函数表达式

同样的

我们也可以得到

以Gibbs坐标为自变量的

压力P的函数表达式

但是

在实验研究过程中

我们很少用系统的熵

体积和组分的摩尔数为自变量

因为系统的熵

无法通过实验直接测定

我们更希望

利用方便测量的参数

作为自变量

来表征系统

并且求得系统内能

等我们关心的热力学参数

一般的思维方式是什么

我们已经知道了

以熵 体积和摩尔数为自变量的

温度T的表达式了

通过这个表达式

我们可以解出系统的熵S

随温度T 体积和N的变化关系

我们将这个关系式

带入到内能的

热力学基本关系式中

这样我们就得到了

以温度T

体积V和摩尔数为自变量的

内能U的

热力学基本关系式

完成了自变量的替换

但是这样对吗

似乎完成了变换

但是这里边

存在着一个严重的错误

那么问题在哪里呢

从表面上看

似乎没有什么问题

但是实际上

我们再从S到T的这个过程中

我们似乎少写了什么

那就是S和T之间的关系

是一个微积分关系

在变量置换过程中

我们就不可避免的

涉及到积分过程和微分过程

这样会造成一些常数的丢失

这就造成了重要的信息的丢失

这样说起来有些太抽象了

下面我们将给出一个具体的案例

来看一下这个问题

我们首先看一个简单的二次函数

y = x^2 + 5

将y对x求导

我们定义为新的变量z

我们可以知道z等于2x

进一步我们可以推导出

x 等于2分之z

将该式带回到原来的函数中

我们将自变量x进行了置换

这样我们就得到了一个新的函数

y(z) = 四分之z的平方 + 5

我们将这一组变换定义为A

我们再看另外一个

简单的二次函数

y = x+3的平方 + 5

显然这个新的y(x)函数

与前面的y(x)函数是不一样的

同样的

我们将y对x求导

我们将这个导数也定义为变量z

我们可以知道

Z就等于2倍的x+3

将该式带入到原来的函数中

对x进行置换

我们同样可以得到

y(z) = 四分之z的平方 + 5

我们将这一组变换式定义为B

A和B对于函数y(x)而言

显然是不等价的

但是对于y(z)而言

两者却又是相同的

其原因就在于

在微积分的转换过程中

存在着任意常数的丢失问题

热力学函数与之类似

当我们以S V和Nj

为自变量来描述系统内能

推导以T V Nj

为自变量描述系统内能的过程中

我们需要以函数U对自变量S

做偏微分

来代表新的自变量T

因为温度T

是自变量S V Nj的函数

我们可以求取到它的逆函数

得到以T V Nj为自变量的

S的表达式

这个过程是唯一的

不会引入不确定性

但是

当我们从以T V Nj

为自变量的函数

回推到以S V Nj

为自变量的函数过程中

我们需要对偏微分方程

进行一个积分

这时就引入了任意常数

引入了不确定性

在热力学上

更为深层次的原因在于

对于系统内能U

变量T V Nj

并不能组成独立变量

即从几何上讲

对于U而言

T V Nj并不是一个

正交的坐标系

如何解决这个问题

数学工具——勒让德变换

勒让德变换

是法国数学勒让德首先提出的

在进行变换的时候

我们首先需要定义基础函数

即y^0

这就是我们要

进行勒让德变换之前的一个原函数

该函数有n个独立的自变量

强调一下

这里的0代表的是基础的意思

也就是原函数的意思

该基础函数的全微分表达式为

dy0等于xi1dx1 + xi_2 dx_2

一直加到xi_ndx_n

这里xi_1就是在其它独立变量

保持恒定的条件下

函数y对变量x1的偏导

而对于任意的变量x_i而言

xi_i 就是函数y对x_i的偏导

其它变量保持恒定

在这里我们定义

一次勒让德变换为

将变量x1

替换为新变量xi_1的过程

我们另新的函数y(1)

等于原基础函数 y(0)

减去 xi_1 乘以 x_1

y(1)的微分的形式为

dy(1) = dy(0) – d\xi_1乘以x_1

我们将前面这个公式

带入到新的公式里面

我们就可以得到

新函数y(1)的微分表达式

当然这种变换应该是可逆的

即通过逆变换

我们可以重新得到y(0)

我们定义它的逆变换就是

y(0)= y(1) + xi1乘以x_1

这就是我们在热力学中

经常用到勒让德变换

在这里

我并不给出严格的证明

有兴趣的同学

可以参考相关的数学书籍

我们后面将通过具体案例

来验证勒让德变换的正确性

我们还是选择基础函数

为简单的二次函数

即y^(0) = x^2 + 5

首先对x求导

另dy(0)/dx = \xi

这时我们可以看到\xi 就等于2x

然后我们进行一次勒让德变换

另新函数y(1) = y(0) - \xi 乘以 x

已知 x 等于 \xi/2

因此

我们用\xi来代替原函数的x

我们就可以得到新的函数y(1)

y(1) 就等于四分之\kx的平方

加5 减去二分之\xi的平方

经简单的整理

我们就可以得到

y(1) 就等于负的四分之\ki的平方加5.

这就是新的

以\xi为自变量的函数

我们可以通过逆变换

来验证能否回到原来的函数

我们对新的函数y(1)

对\xi求导

可知它等于 -\xi/2

需要强调的是

要想回到原函数

我们不能再定义新的变量

比如说

将 - \xi/2 定义为 z

这将是以y(1)为基础函数

再次进行勒让德变换

而不是进行逆变换

我们已经知道\xi = 2x

因此这里- \xi/2 就是 -x

带入到逆变换的关系式中去

我们就可以得到

y(0) = -\xi^2/4 + 5 + x\xi

将\xi与x的关系带入

经整理我们就可以得到

最后y(0) = x^2 + 5

我们发现

完完全全能够得到原来的

基础函数

因此

进行勒让德变换的过程

是完全可逆的

同样的

我们可以对函数

y（0）等于(x+3)^2 + 5

进行勒让德变换

y0对x的微分

我们定义为\xi

其值等于 2倍的（x+3）

根据一次勒让德变换的关系式

我们将x与\xi的关系带入

我们就可以得到

新的函数y(1) \xi

它就等于四分之一\xi^加5减去\xi

乘以二分之\xi减3

我们经过简单的整理

就可以得到

它等于负的四分之一\xi 的平方

加3\xi 加5

与前面的例子相比

我们多出了一项

三倍的\xi

这就是勒让德变换

解决微分与积分转换过程

所带来任意常数问题所必须的

我们同样可以通过逆变换

来验证是否能够回到原来的原函数

根据逆变换的关系式

我们将\kx和x的关系

带入进去

经整理我们就可以得到原函数

同样的

我们可以发现

勒让德变换可以实现

原基础函数与一次变换函数的

互相转换

在热力学的研究中

往往涉及多个自变量

需要对多个自变量进行勒让德变换

因此我们需要给出

j次勒让德变换的数学表达式

公式中

y(j)代表j次勒让德变换

是在总共n个独立自变量中

前j个自变量进行了微分操作

形成了j个新的独立变量

加上n-j个原来的变量

组成的新函数

y(j)就等于原基础函数 y(0)

减去所有原基础函数变量x_i

与偏微分变量得到的新变量

\xi_i乘积的加和

这里\xi_i为原基础函数

对自变量x_i的偏微分

当然

我们也可以得到

其微分的表达形式

原基础函数的全微分的表达形式为

dy(0)等于 函数y(0)

对自变量x_i偏微分

与dx_i乘积之和

对上述公式进行微分

我们不难得到

对j次勒让德变换

所得到的新函数的微分形式

其可分为两个部分

对发生勒让德变换的变量

新函数y(j)

对于新变量的偏微分

为原函数变量的负值

对于没有发生勒让德变换的变量

新函数y(j)

对原基础函数的变量的偏微分

与原基础函数相同

对于勒让德变换

需要注意到以下几点

第一

勒让德变换是有顺序的

一旦顺序确定

在后续处理中

不能够随意更改顺序

第二

尽管对于没有发生勒让德变换的变量

新函数对其偏微分

在形式上与原函数相同

但是偏微分所保持恒定的变量

并不相同

第三

勒让德变换是一种数学处理方式

本身只需要符合数学的限制条件即可

只有我们将其应用于

热力学基本关系式之后

这些变量才会有明确的物理意义