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前面我们定性的描述了亚稳态及其利用

下面我们就要精确的

用数学来描述系统的稳定性了

我们的起点是

在恒定熵 恒定体积

和恒定物质的摩尔数的条件下

系统平衡态的内能最低

或者说

对于任何偏离平衡态的扰动

系统内能总会要增加

我们可以利用泰勒展开

将内能在平衡内能值附近展开

也就是说δU

加上2的阶乘分之一乘以δU的平方

再加上3的阶乘分之1乘上δU的三次方

一直加下去

最后要大于0

对于平衡

我们已经知道了 δU = 0

而对于稳定

我们则需要δU的平方

也就是说内能U的二阶微分项

要大于0

这就是我们研究工作的起点

下面我们就是要给出

保证它大于0 的数学判据

我们已经知道

系统的内能U

是熵 体积 物质的摩尔数的函数

可以由n+2个变量来确定

我们将内能U

定义为原基础函数y0

那么 其n+2个变量呢

我们以x1 x2 一直到xn+2来表示

那么 内能的二次微分

则等于原基础函数y0的二次微分

它就等于对所有变量的二次偏导

与相应变量的微分乘积之和

在这里

y^0_ij表示原基础函数

分别对变量i和变量j求偏导

这里一共有n+2的平方这么多个项

根据系统稳定平衡条件

我们需要二次微分项要大于0

我们猜测

如果这n+2平方个项的话

每一项都大于0的话

那么 该式肯定成立了

那么 我们就希望

通过确定二次偏导项恒正

或者恒负的方式

来使这个公式成立

然而事与愿违的是δxi

与δxj的乘积是可正可负的

因此 二次偏导项y^0_ij

也相应的可正可负

只有对于同一变量的二次偏导

比如说y^0_ii

由于其乘以δxi的平方

因此其值可以恒定为正值

下面我们就需要通过一些数学工具

将所有的二次偏导项

均乘以变量的平方

这样就可以通过二次偏导恒正

来保证整个系统的稳定性

我们将上面所述的那个复杂的

二次偏导项与变量微分项的乘积

变成一个二次型方程

我们定义一个新的变量zk

我们令δzk等于δxk

再加上对原基础函数

进行k次勒让德变换所得到的新函数

对变量k和变量j求两次偏导

再乘以变量xj的微分

而j的取值范围

是从k+1一直到n+2

其中k的取值范围呢

是从1 到n+1

而变量z_n+2的微分

就等于原变量x_n+2的微分

再次强调一下

y^k_kj 上标k

表示的是

对原基础函数y^0做k次勒让德变换

而下标kj

则表示对变量k和j

进行二次偏导

这里问大家一个问题

对于原函数

进行n+1次勒让德变换

然后呢

对得到的新函数

对变量n+2进行两次偏导

它的值是多少呢

原函数有n+2个广度性质的变量

在进行n+1次勒让德变换之后

我们会得到新函数y^(n+1)

这是一个n+1个强度性质变量

和1个广度性质变量组成的新函数

而这个广度变量

就是没有参与勒让德变换的

第n+2个变量

对其进行一次偏导

我们就得到一个强度性质

也就是说是kxi_n+2

而强度性质kxi_n+2

再对广度性质x_n+2求导

根据前面的热力学第一假设的推论

强度性质

是可以用n+1个独立强度性质变量来表示的

因此 其对广度性质n+2的偏导恒为0

我们将这个新变量

带入到原来的表达式中

会发生什么呢

见证奇迹的时刻到了

以zk为变量的函数

仅仅存在着二次方项

这里y^k-1_kk

可以用原基础函数的偏导来表示

这个在前面我们已经学习过了

同样的

我们并不关心数学上的精确证明

而是通过一个具体的案例

来进行验证

我们令y^0

为一个含有两个独立变量的函数

也就是说y^0= f(x1,x2)

实际上这就是n=0的情况

对应着内能U的强度性质

对函数f的二次偏导为

对变量x1的二次偏导

乘以变量x1的微分的平方

再加上2倍的

对于变量x1和变量x2的两次偏导

再乘以变量x1和变量x2的微分

最后 再加上对于变量x2的

二次偏导乘以变量x2的微分的平方

对于新变量z1

δz1就等于δx1加上y^1_12乘以δx2

这里y^1_12是对原基础函数y^0

一次勒让德变换之后得到的新函数

对于变量1和变量2的二阶偏导

对于新变量z2

δz2等于δx2

我们计算一下

新变量的二次型表达式的值

它就等于y^0_11乘以δz1的平方

再加上y^1_22乘以δz2的平方

将上面两个方程

带入到下面这个方程中

我们就可以得到下面这个方程

为了方便计算

我们将一次勒让德变换得到的新函数的二次偏导

用原基础函数的二次偏导来表示

将该式进行整理

就可以得到如下的方程

合并同类项并整理之后

我们就得到了这个方程

可见这个表达式

与原表达式是完全一致的

验证完毕

因此 这个数学处理

可以将方程转化成新变量的

二次形式

所需要的变量的系数

是与原函数的高次勒让德变换相关

因此

高次勒让德变换

对于相应变量的二次偏导

就成了我们讨论稳定性的主要内容