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下面 我们将勒让德变化

应用于热力学基本方程

最终的目标是希望得到

以其它独立变量为自变量的

热力学基本关系式

首先看在Gibbs坐标系中

积分形式的热力学关系式为

U=TS –PV + uiNi之和

再次强调

对于内能U

独立变量为S V和Ni

在这里我个人更加建议大家

使用热力学基本关系式的微分形式

这个关系式是热力学第一定律

和热力学第二定律的结合

是热力学中唯一值得记忆的关系式

在微分关系式中

我们非常明晰的看出

描述整个简单系统的

独立变量数为n + 2

即符合热力学第一基本假设

我们还可以看出

对于函数U而言

其独立变量为S V Ni

而微分变量前面的系数

即为U对相应独立变量的偏微分

可以看出

对于原函数U而言

S V Ni为独立变量

而微分变量前面的系数

则是U对相应变量的偏微分

如果我们定义基础函数y(0)

为系统的内能函数U

并且我们按照

S V N1 N2 一直到Nn的顺序

排列独立变量

根据微分形式的勒让德变换公式

我们将原基础函数的第一个变量S

和它的偏微分得到的新变量T

进行交换

同时前面加上一个负号

其它的变量形式保持不变

这样我们就可以得到

一次勒让德变换的微分表达式为

dy(1) 等于 –SdT –PdV +

全部 u_idN_i的乘积之和

我们可以看出

我们非常方便的得到了

以T，V， Ni为独立变量的新函数

如果我们定义y(1)

为某种自由能函数A

则dA = -SdT –PdV +

全部mu_idN_i的乘积之和

A就是著名的helmholtz自由能

Helmhotlz自由能是以温度T

系统体积V和系统各物质的

组分数Ni为独立变量的函数

因此如果我们在实验中

可以独立的调控温度

体积和物质的量

那么我们最终计算得到的

就是系统的helmholtz自由能

Helmholtz自由能在统计热力学中

应用非常非常广泛

它与重要的正则系综相关联

鉴于Hemlholtz自由能的重要性

这个方程也被称之为热力学基本方程

其独立变量为T V和组分的摩尔数

下面我们对第一个变量S

和第二个变量V

同时进行勒让德变换

这时x_1对应着S

\xi_1对应着温度T

x_2为V

而\xi_2对应的是-P

这样我们就对函数U

进行了两次勒让德变换

得到了一个新函数dy(2)

其等于 – SdT – Vd（-P）

再加上剩余未进行勒让德变换的自变量

经过简单的整理

我们得到dy(2)等于-SdT +VdP +

全部的mu_idN_i的乘积之和

如果我们定义新函数为G

那么我们就得到了

如下的这个函数

而函数G就是最为著名的

Gibb自由能函数

Gibbs自由能是以温度T

系统体积P

和系统各组分摩尔数Ni

为独立变量的函数

如果在实验中

我们可以独立的调控温度

压力和物质的量

我们最终计算的结果

就是系统的Gibbs自由能

Gibbs自由能在经典热力学中

应用非常非常广泛

是化学反应平衡

相平衡等基础

鉴于Gibbs自由能的重要性

这个方程也被称之为

热力学基本方程

其独立变量为T P和组分的摩尔数

下面我们将基础函数的

变量顺序进行调整

我们将自变量S 和 V顺序进行更换

这样我们就得到了一个新的基础函数

dU = -PdV + TdS +

全部的mu_i和dN_i之和

我们再进行一次勒让德变换

则dy(1) = -Vd(-P) + TdS +

全部的mu_idN_i之和

简单整理

就可以得到这个表达式

如果我们定义y(1) 为H

则dH = VdP + TdS +

全部的mu_idN_i之和

函数H就是简单系统的

焓的热力学基本关系式

其独立变量为系统压力P

系统熵S和各组分的摩尔数

焓虽然没有明确的物理意义

但是由于其在

科学和工程研究中广泛应用

因此该公式也被称为

基本热力学关系式

我们也可以选择不同的基础函数

比如说

我们已经知道了Gibbs自由能的

热力学关系式

我们将其定义为基础函数y(0)

其独立变量顺序为

T P一直到Nn

我们对第一个变量T

进行一次勒让德变换

我们即可得到

dy(1) = -Td（-S） + VdP +

全部的mu_i和dN_i之和

经过简单整理

我们就可以得到

TdS + VdP +∑mu_idN_i

这就是前面给出的

焓的热力学的基本关系式

因此

无论我们选择哪个热力学函数

作为基础函数

我们都可以通过勒让德变换

推导出以自变量的偏导

为新变量的热力学函数

这就为我们后续解决

特定的热力学问题

设计和研究新的方法

提供了无限的可能性

我们尽可能的选择

能够测量的参数

来表征我们所研究的系统

然后通过热力学基本关系式的计算

计算出我们所不可测量的

热力学的性质

我们将前面描述的四个简单系统的

热力学基本方程罗列一下

这四个方程是热力学中

最为常用的基本方程

请大家一定要注意

四个热力学常用函数

内能U 焓H 亥姆霍兹自由能A

和吉布斯自由能G

所对应的独立变量是不同的

结合后面我们要学习的

平衡和稳定的判据

我们可以得到

在不同的边界条件下

系统平衡的热力学性质

前面给出了在任意坐标系中的

热力学基本方程的微分形式

下面我们需要给出

热力学关系式的积分形式

这时我们就需要应用欧拉定理了

在热力学函数中

广度性质均是质量的一阶齐次函数

而强度性质呢

则是0阶齐次函数

因此依据欧拉定理

热力学函数应该等于

广度性质变量与其偏微分乘积之和

对于内能U

S V N均是广度性质

因此我们可以得到

U = TS –PV + ∑mu_iNi

而对于体系的焓

P是强度性质

因此H=TS +∑mu_iNi

也就是说H = U + PV

这与前面的焓的定义是一致的

这更加说明了

热力学函数本身的自洽性

同样的

对于亥姆霍兹自由能

T是强度性质

因此A = -PV +∑mu_iNi

也就是说A = U – TS

而对于Gibbs自由能

T和P均是强度性质

因此G =∑mu_iNi

也就是说化学势\mu_i

是系统Gibbs自由能的

在等温等压下的偏摩尔性质

因此也叫做偏摩尔Gibbs自由能

同样的

G= U-TS +PV

它也等于H –TS

也等于 A + PV

我们再看一下内能U的

热力学基本关系式

其中含有n+2个独立变量

这些独立变量均是广度性质

那么如果我们对于这个方程

进行n+2次的勒让德变换

会发生什么呢

我们姑且将得到的新函数

标记为y(n+2)

其应该等于 –SdT

减去 Vd-P

再减去∑Nidmu_i

经过整理我们就可以得到

dy(n+2) 就应该等于

-SdT + VdP－∑Nidmu_i

我们知道

T P mu_i均为强度性质

根据欧拉定理可知

y(n+2) = -ST +VP -∑i=1的nNi mu_i

它的和应该等于0

这样的话

dy(n+2) 也应该等于 0

这样我们就得到了

著名的Gibbs-Duhem关系式

简称Gd方程

其具体形式如ppt所示

关于Gibbs-Duhem方程

我需要多说两句

第一

这个方程在纯物质中的用处不大

广泛应用于混合物的计算之中

第二

GD方程应用于简单系统

在相平衡中

主要应用于同一相中

讨论组成与化学势之间的关系

我们将在后面相平衡中

会给大家具体予以介绍

第三

Gd方程本身没有参考态等限制

但是在实际计算中

为了计算方便

往往会引入参考态

参考态的选取

以实际计算方便为依据

我们需要对热力学的基本关系式

多说几句

热力学基本关系式

加上勒让德变换

再加上欧拉定理

可以解决经典热力学关系中任何问题

比如说

热力学基本关系式

积分形式和微分形式的互换

以及新的基本关系式的构建问题

前面关于Gibbs自由能关系式的构建

就是一个很好的案例

我们还可以通过

简单计算基础函数的微分关系

来表示勒让德变换后

得到的新函数的微分关系

比如下面这个关系式

其中y_11^1

上标表示的是

进行1次勒让德变换

下标表示的是

对第一个变量求两次偏导

而y_11^0

上标则表示原基础函数

下标则表示对第一个变量求两次偏导

后面的符号

均是按照这样的规则来进行

即上标表示的勒让德变换的次数

而下标表示的是对哪个变量求导

数字的个数

表示的是求几次偏导

从这个公式可以看出

两者呈现负倒数关系

同样的

数学证明我们不关心

我们更加关心

其在热力学中的应用

我们以单组份的强度性质

也就是说摩尔内能的热力学关系

来验证一下这个

其表达式为dU = TdS – PdV

对其中第一个变量S

求一次偏导为T

求两次偏导为

等容条件下的偏T比偏S

按照这样的独立变量顺序

我们可以得到

其一次勒让德变化为

亥姆霍兹自由能

即dA = -SdT – PdV

对于第一个变量T

我们求两次偏导

即为等容条件下的

负的偏S比偏T

比较两个值我们不难发现

这个关系的正确性

同样的

我们还可以得到其他的

一次勒让德变换得到的

新函数的二阶偏微分

和原基础函数的

二阶偏微分之间的关系

这些关系式告诉我们

我们只需要给出

原基础函数y(0)的

二阶偏微分关系

就可以得到其一次勒让德变换

得到的新函数的

二阶偏微分关系

在实际应用中

我们可以将常用的

原基础函数微分关系列表

带入到这些关系式中

求取我们所希望得到的新关系式

同样的

我们可以得到更为复杂的

高阶勒让德变换

所得到的二级或者多阶偏导

与原基础函数

二阶或者多阶偏导之间的关系式

当然了在数学形式上

是非常非常复杂的

我们需要用Jacobian变换

来进行计算

大家如果有兴趣

可以参考我们教材

第五章第9节的相关内容