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最后一个应用案例
我们介绍一下相平衡
我们假定
n个组分组成的混合物
形成pi个相
将这pi个相组成的全局系统
它具有固定的内能
固定的体积
和固定的组分i的摩尔数
对于该孤立系统
当达到平衡时
系统的熵最大
也就是说
一阶微分熵的变化为零
依据系统熵的可加和性
系统的总熵变
等于全部相熵变之和
其值等于0
依据热力学基本关系式的
熵的表示形式
我们可以得到
每个相的熵变的表达式
将该式代入到总熵的表达式中
我们就可以得到
如下的一个表达式
在全局系统平衡条件时
其值为0
在全局系统中
总共有pi个相子系统
我们将任意一个定为子系统1
将其单独拿出来
那么上面的表达式
就变成了这样的一个表达式
我们知道
对于全局系统这个孤立系统
在平衡时
总内能变化为0
也就是说
pi个相的子系统的内能变化
应该为0
进而推出
pi-1个相的内能变化之和
应该等于第一个相中的
系统内能变化的负值
同理
对于体积
和组分i的摩尔数而言
我们可以得到相同的结论
也就是说
pi-1个相体积变化之和
等于第一个相中
系统体积变化的负值
而pi-1个相组分i的变化之和
等于相1中的
系统组分i变化的负值
将这三个方程联立
代入到前面的方程中
那么经过简单的整理
我们就可以得到
如下的一个方程
因为各个相的
内能变化 体积变化
和组分变化不恒为0
因此可以推出
相平衡时
各个相的温度相等
压力相等
和组分i的化学势相等
这就是著名的相平衡条件
是整个化工
和化学相平衡领域的基石
大家可以看出
在本科中
我们默认的相平衡条件
可以方便的由
稳定平衡来推出
再一次验证了我一直强调的
热力学除了四大基本假设之外
一切皆可证明
我们再深入讨论一下相平衡
根据热力学的第一假设
我们知道
简单封闭的系统
可以由2个独立变量
和n个物质的量
来唯一确定
进而我们推论出了
对于强度性质而言
简单单相系统的强度性质
可以由n+1个
独立的强度性质变量来确定
我们假定
某个系统有n个组分
最终形成pi个相
并且达到了相平衡
也就是说
这些约束方程是成立的
那么系统总的变量数为
n+1乘以pi
单相为n+1
一共pi个相
那么约束条件为
相平衡中
温度只有一个
因此存在pi-1个约束条件
压力也只有一个
因此又多了pi-1个约束条件
对于某个组分
都存在pi-1个约束条件
一共有n个
因此是n乘以pi-1个
总变量数减去限制条件的数目
我们就得到了独立变量数
因此n pi就消掉了
pi也就消掉了
最终我们得到的
独立变量数为n-pi+2
这就是著名的
没有化学反应存在条件下的
相律
从推导过程可以看出
相律
一定是针对系统强度性质的
当然
如果系统中存在着化学反应
我们还需要
减去独立化学反应的个数
具体推导过程
大家下去可以自己来尝试
-前言1-本MOOC课程简介
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-前言2-课程内容
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-前言3-热力学所解决的问题
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-前言4-热力学问题研究方法
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-前言5-假设的研究方法
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-前言6-课程目标、教材和致谢
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-A. 热力学历史
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-本章内容概述
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-系统、环境与边界
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-测量
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-系统的状态
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-热力学第一基本假设
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-热力学第二基本假设
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-热力学过程
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-符号与单位
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-功
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-绝热功
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-热力学第三基本假设与能量
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-热
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-热力学第四基本假设与总结
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-Homework 1--作业
-理想气体及其基本性质
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-封闭系统热力学第一定律
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-封闭系统热力学第一定律应用案例
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-开放系统热力学第一定律
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-开放系统热力学第一定律案例分析
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-2.热力学第一定律--Homework 2
-本章内容概述
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-热力学第二定律的引出——第三基本假设
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-热机和兰金热机
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-可逆性
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-可逆热机和热力学温度
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-克劳修斯定理
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-熵
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-热力学基本关系式
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-流动系统的可逆功
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-热力学第二定律
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-小结
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-Homework3
--公告
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-Homework3--作业
-本章内容概述
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-吉布斯坐标下的热力学基本关系式
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-热力学基本关系式的图形表示
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-欧拉定理
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-热力学基本关系式的积分形式
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-题外话
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-勒让德变换
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-任意坐标下的热力学基本关系式
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-吉布斯自由能的二阶偏导
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-获取不可测量性质
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-非简单系统热力学基本关系式
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-平衡态的定义
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-极值定理
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-平衡态-熵表达式
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-平衡态-能量表达式
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-平衡态-其余表达式
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-膜分离平衡
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-本章内容概述
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-系统的亚稳态
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-系统稳定性的数学表达形式
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-系统的稳定性判据
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-系统稳定性判据的应用
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-系统的临界点
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-平衡/稳定/临界状态的实际应用
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-化学反应平衡的实际应用
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-相平衡的实际应用
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-伴有反应相平衡的实际应用
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-小结
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-考题
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-考题--作业
