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下面我们来结合三个

化学化工的具体过程

来看一看稳定平衡条件的确定

首先我们看一下膜平衡

随着现代材料科技的不断发展

膜分离越来越成为物质分离的一个利器

它具有分离条件温和

能耗低 环境友好

操作简便安全等一系列的优点

在使用膜材料进行物质分离的时候

我们需要首先看一看

我们的分离极限是什么

需要在这里注意的是

我们这里强调的是

膜分离在平衡条件时的极限

而在实际的膜分离的单元操作中

一般是远离其平衡条件下

进行操作的

这样才有最大的推动力

才更加经济有效

好了

我们先看看这样一个系统

这个系统外壁面是刚性的

绝热的 不可渗透的曲面组成

这样的话

全局系统的熵和体积是恒定的

我们假设

系统中存在着A和B两个组分

这样全局系统的A和B的

总摩尔数也是恒定的

在封闭的全局系统中

存在一个膜将系统分成两个部分

这个膜

我们可以看成是这个系统的

内部约束条件

请问

这是一个简单系统

还是一个复合系统

显然这是一个复合系统

我们的膜

就是复合系统的内部约束条件

膜的性质不同

也就是内部约束条件不同

系统平衡后的最终状态

也就会不同

这是由热力学第二基本假设

所决定的

下面要讨论如下三种情况

第一种

膜对于A是不可渗透的

而且膜是透热的 可移动的

第二种情况

膜是刚性的 透热的

而且对A和B均是可渗透的

第三种情况

膜是绝热的 可移动的

对A和B均是可渗透的

我们首先依据孤立系统平衡时

熵最大这个平衡判据

列出系统的平衡条件

对于全局系统

它是一个孤立系统

在平衡条件下

全局系统的总熵变应该等于

系统I的熵变加上系统Ii的熵变

它应该等于0

同样的

对于全局系统内能变化

其值应该等于系统I和系统II

内能变化之和

在平衡时也应该等于0

也就是系统I的内能变化

等于系统II内能变化的负值

同理对于系统I和系统II

体积的变化

组分A和组分B的摩尔数的变化

我们可以得到类似的等式

我们知道

全局系统熵变就应该等于

系统I和系统II熵变之和

依据全局系统熵的

热力学基本关系式

全局系统的熵变

就应该等于系统I的内能变化

与系统I的温度的比值

加上系统II的内能变化

与系统II的温度的比值

再加上相应的系统I和系统II

压力与温度比值和体积变化的乘积

再加上系统I和系统II

组分A的化学势与温度的比值

和组分A摩尔数变化的乘积

最后再加上系统I和系统II

组分B的化学势与温度比值

和组分B摩尔数变化的乘积

这样我们已经知道了

在平衡时

系统I和系统II内能变化

体积变化

组分摩尔数变化之间的关系

将系统II的上述微分变量

用相应的系统I的微分变量替换

我们就可以得到如下的表达式

这个表达式就是该复合系统的

普遍化的表达式

没有对内部约束条件

也就是将膜做任何的限制

这个方程

是我们后面讨论的起点

对于第一种情况

膜对于组分A是不可渗透的

同时膜是透热的

是可移动的

也就是说

我们对系统I的内能

体积和组分B

摩尔数的变化

没有任何的约束

而仅仅是要求系统I中

组分A是不能变化的

也就是说

系统I中组分A的摩尔数变化

要恒等于0

这样方程中的这一项

就被消除了

在稳定平衡时

复合系统的总熵变应该为0

因为系统I的内能变化

体积变化

和组分B的摩尔数的变化

不能够恒为零

因此要保证这个公式成立

就需要方程微分变量前面的系数

要恒为0

因此

我们就得到了下面三个方程

在平衡时

系统I和系统II的温度要相等

压力要相等

组分B的化学势要相等

而对于组分A的化学势

则没有任何要求

这就是在该膜分离限制条件下

系统平衡的最终条件

对于第二种情况

对于膜来说

是一个刚性的 透热的

且对于组分A和B均是可渗透的

在这种情况下

对于系统I的内能

组分A和组分B的摩尔数

均没有限制条件

而由于膜是刚性的

导致系统I的体积不可变化

因此系统I的体积变化为0

这样方程中这一项就被消掉了

在稳定平衡时

系统的总熵变应该为0

因为系统I的内能变化

组分A和组分B的摩尔数变化

不能恒为零

因此要保证其成立

就需要方程中

微分变量前面的系数恒为0

由此我们得到了下面三个方程

在平衡时

系统I和系统II温度要相等

组分A的化学势相等

和组分B的化学势要相等

而对于系统I和系统II的压力

则没有任何要求

这就是这样性质的一张膜

在该限制条件下

系统的平衡条件

我在这里问一个问题

系统I和系统II压力相等吗

我们在这里讨论的平衡

是热力学平衡

我们还有一个平衡呢

那就是力学平衡

因此膜的受力应该是平衡的

对于第三种情况

膜是可移动的

但是是绝热的

但对于组分A和组分B

均是可渗透的

在这种情况下

没有任何的约束条件了

系统I的体积

组分A和组分B的摩尔数

全都是可变的

因此系统I的内能

也是可以变化的

当系统达到稳定平衡时

复合系统的总熵变应该为0

因为系统I的内能变化

体积变化

和组分A和B的摩尔数的变化

不能够恒为零

因此要保证它恒成立

这就需要方程微分变量前面的系数

要恒为0

因此我们得到了如下四个方程

在系统达到平衡时

系统I和系统II的温度要相等

压力要相等

组分A的化学势相等

以及组分B的化学势要相等

这就是这样性质的一张膜

在该分离条件下

系统平衡的条件

这里有一个非常有趣的现象

膜是绝热的

为什么温度最终还相等了呢

这是因为在这种条件下

物质的传输带来了能量

起到了导热的作用

因此

绝热对条件本身并没有发挥作用

在化工过程中

绝热渗透过程和等温渗透过程

完全一致

这种情况

化工过程中会常常遇到

随着物质的传递

系统的温度趋向一致

比如说物料在管道中的运输