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在具体推导热力学基本关系式之前
我们需要掌握一些数学工具
首先要解决的是
如何从系统内能的微分形式
来得到系统内能的积分表达式
在这里我们需要用的数学工具
就是欧拉定理
欧拉定理指出
对于一个多变量的函数
对于函数f
对于变量a和b
是0次齐次函数
而对于变量x y
是h次齐次函数
那么
下面的等式成立
即h乘以函数f的值
等于 h次齐次函数变量
与函数f对该变量的偏导乘积之和
这里 k是任意常数
对于变量x和y
h要大于0
而对于变量a和b
h=0.
下面我们给出欧拉定理的证明
对于方程的左边
我们将大X定义为kx
当大Y定义成ky
这样对于方程左边
存在着四个独立变量来描述函数f
我们可以写成以变量a b
大X 大Y为独立变量的
函数f的全微分表达式
如公式1所示
而对于方程的右侧
我们有5个独立变量
来描述函数k^h乘以f
分别是a b x y和k
这里h是齐次函数的常数
我们同样写出
函数右边的全微分表达式
在这里我们标记为方程2.
对于方程左侧变量大X和大Y
我们可以根据其定义
写出其与小x和k
或者小y和k之间的关系式
如公式3所示
我们将公式3
分别代入到公式1和公式2
并合并同类项
整理即可得到下面的公式4
这是一个将全部独立变量的微分
乘以特定系数加合等于0的方程
因为变量a b x y和k
是独立变量
如果公式4恒成立
需要所有独立变量前的系数
必须为0
因此
我们可以得到如下的等式
其中这三个等式
给出了函数f对大X 大Y的偏微分
与对小x和小y偏微分之间的关系
我们将三个方程中的前两个方程
代入到第三个方程中
我们就可以将k的h-1次方消掉
最终得到我们所希望得到的等式
因此
欧拉定理得证
欧拉定理告诉我们
对于h>1的齐次方程
其函数f的值乘以h
等于独立变量与函数f
对其偏微分乘积之和
而与h=0的独立变量无关
在热力学中
我们常常会用到
h=1和h=0这两种情况
-前言1-本MOOC课程简介
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-前言2-课程内容
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-前言3-热力学所解决的问题
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-前言4-热力学问题研究方法
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-前言5-假设的研究方法
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-前言6-课程目标、教材和致谢
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-A. 热力学历史
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-本章内容概述
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-系统、环境与边界
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-测量
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-系统的状态
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-热力学第一基本假设
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-热力学第二基本假设
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-热力学过程
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-符号与单位
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-功
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-绝热功
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-热力学第三基本假设与能量
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-热
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-热力学第四基本假设与总结
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-Homework 1--作业
-理想气体及其基本性质
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-封闭系统热力学第一定律
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-封闭系统热力学第一定律应用案例
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-开放系统热力学第一定律
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-开放系统热力学第一定律案例分析
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-2.热力学第一定律--Homework 2
-本章内容概述
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-热力学第二定律的引出——第三基本假设
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-热机和兰金热机
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-可逆性
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-可逆热机和热力学温度
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-克劳修斯定理
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-熵
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-热力学基本关系式
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-流动系统的可逆功
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-热力学第二定律
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-小结
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-Homework3
--公告
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-Homework3--作业
-本章内容概述
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-吉布斯坐标下的热力学基本关系式
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-热力学基本关系式的图形表示
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-欧拉定理
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-热力学基本关系式的积分形式
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-题外话
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-勒让德变换
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-任意坐标下的热力学基本关系式
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-吉布斯自由能的二阶偏导
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-获取不可测量性质
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-非简单系统热力学基本关系式
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-平衡态的定义
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-极值定理
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-平衡态-熵表达式
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-平衡态-能量表达式
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-平衡态-其余表达式
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-膜分离平衡
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-本章内容概述
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-系统的亚稳态
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-系统稳定性的数学表达形式
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-系统的稳定性判据
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-系统稳定性判据的应用
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-系统的临界点
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-平衡/稳定/临界状态的实际应用
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-化学反应平衡的实际应用
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-相平衡的实际应用
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-伴有反应相平衡的实际应用
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-小结
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-考题
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-考题--作业