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本章的最终目的

是要建立不同实际条件下的

系统的平衡判据

我们在这里

给出一道例题

来具体的说明

如何依据基本关系式

来判断具有化学反应

多相平衡复杂系统的

热力学平衡

在低温条件下

水和过量的固体

六水合三氯化铁共混达到平衡

如果我们认为

水和三氯化铁

及其水合物

形成一个孤立系统

在气相中

仅仅存在着水蒸气

而在液相中存在着水

三氯化铁

而在固相中

仅仅存在着六水合三氯化铁

我们忽略

三氯化铁在溶液中的离子化

也就是说

我们不考虑三价铁离子和氯离子

请问在这种条件下

系统的平衡判据是什么

这显然是一个带有反应的

固 液 气三相平衡系统

这里我先问一个问题

我们是否可以直接使用相律

进行判断吗

请大家结合我们后面的分析

来思考我刚才提的这个问题

整个三相系统

组成了一个孤立系统

我们可以用孤立系统的

稳定平衡条件来进行判断

对于气相

仅仅存在着水

因此

气相子系统的微分熵变δSV

就等于内能微分项

加上体积微分项

然后减去气相中

水的化学势与温度的比值

和气相水的摩尔数变化的乘积

对于液相

子系统中存在着水和三氯化铁

因此

微分熵变δSL

就等于内能微分项

加上体积的微分项

我们还需要减去

液态水的摩尔数的微分变化项

以及溶液中

三氯化铁的摩尔数的微分变化项

对于固相

子系统中仅仅存在六水合三氯化铁

因此

微分熵变δSs

就等于内能微分项

加上体积微分项

然后减去六水合三氯化铁的

摩尔数的微分变化项

在平衡条件下

孤立系统的微分熵变

应该等于三个相的子系统

微分熵变之和

它应该等于0

那么限制条件有哪些呢

三相中

各个子系统之间

内能变化之和应该为0

此外

三相中没有刚性壁的限制条件

因此 三相中

子系统中体积变化之和

也应该为0

还有一个限制条件

就是对三相中各个组分

也就是说水 三氯化铁

六水合三氯化铁的含量

摩尔量变化

需要有所限制

这里有一个化学反应平衡

因此

各组分物质量的变化

与化学反应平衡相关

使得不同相之间的不同组分之间

产生了关联

根据化学反应进度的定义

我们很容易知道

化学反应进度δε

等于水 三氯化铁

六水合三氯化铁

与反应方程式中

对应化学计量数之比

因此

三相所组成的孤立系统中

水的摩尔数变化

它就等于液相与气相子系统

水摩尔数变化之和

它就等于负的6倍的δε

三氯化铁仅仅存在于液相中

因此

孤立系统的

三氯化铁的摩尔数变化

就等于液相中

三氯化铁摩尔数的变化

它就等于负的δε

而六水合三氯化铁呢

就仅仅存在于固相中

因此

孤立系统的六水合三氯化铁

的摩尔数变化

就等于固相中

六水合三氯化铁摩尔数的变化

它就等于δε

将这一组限制条件

与各组分的摩尔数的限制条件

代入到孤立系统稳定时的

熵的表达式

我们就可以求取该系统的

稳定平衡条件

对于内能变化的约束条件

我们可以将气相中的内能

单独拿出来

类似前面相平衡的讨论

可以方便的得到

平衡时各相子系统的温度相等

对于体积变化的约束条件

我们同样采取前面

相平衡的讨论方式

可以得到在平衡时

各相的压力相等

而对于各组分摩尔数的变化

我们知道

各相中各组分的化学势

与温度的比值

乘以其所对应的组分的

摩尔数的变化之和

应该等于0

因为我们已经知道了

各个相温度相等

因此

这里的温度

就以孤立系统的温度来代替

前面我们已经得到了一组

关于摩尔数变化的方程式

在这里

我们将这些关系式

代入到这个方程中去

我们就可以得到

两个独立微分变量

也就是说

液相水摩尔数的微分变化

和化学反应进度

因为这两个微分变化不恒为零

如果让这个方程恒为0的话

我们需要微分变量前面的系数

恒为0

也就是说

液相水的化学势

应该等于气相水的化学势

以及6倍的气相水的化学势

加上液相三氯化铁的化学势

应该等于固相水合三氯化铁的

化学势

这四个关系式

就是代有化学反应的

三相平衡系统的平衡判据

这些结论是不是有些出乎想象

在热力学中

我们进行模型的假设之后

就必须严格的按照

基本原理进行推导

最终就可以得到我们所需要的

准确的判据

在这里我需要多说几句

讨论一下在物理化学中

令人头疼的标准态

和参考态的问题

大家可以看到

在我前面的推导过程中

并没有给出标准态

甚至连化学反应方程中

相态都没有标记

这是因为

标准态的选择

是为了我们计算方便

而人为引入的

是为了计算熵 焓和自由能的

而在这里

我只是给出了平衡的判据

而不是计算具体的值

因此标准态的选择

不会影响系统本征的物理意义

我们在实际计算时

需要给出一个参考态

或者标准态

而且在一个完整的计算过程中

参考态不能变化

比如说

对于该案例中

气相水和液相水的化学势的参考态

就应该是一致的