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高等化工热力学MOOC讲堂

在前面的学习中

我们从热力学的四个基本假设出发

推导出了热力学第一定律

和热力学第二定律

分别解决了能量守恒

和热力学的方向问题

最终我们得到了

应用于简单系统可逆过程的

一个热力学基本关系式

也称为基本方程

dU = TdS – PdV +sigma mu_i dNi

其给出了系统内能

与熵 体积和组分i的

摩尔数的关系

在前面的课程中

我不断的强调

简单系统可逆过程的

这个热力学基本关系式

是唯一一个必须记住

且值得记住的表达式

然而

在实际的问题解决过程中

我们所关心的

不仅仅是系统的内能

所改变的自变量

也不仅仅是熵 体积

组分i的摩尔数

因此我们需要

以此热力学基本关系式出发

借助一些数学工具

推导出更多实用的

热力学基本关系式

这就是这部分的主要讲述内容

在本章内容中

我们仔细讨论了Gibbs坐标体系下的

热力学的基本关系式

重点讨论了一次偏导

从而引出了状态方程

这些化工领域中

常常用的计算工具

具体状态方程的计算

就是我们本科时所学习得到的

比如说van de Waals方程

Peng-Robensen方程等等

同时讨论了二阶偏导

它与热力学这些性质息息相关

比如说系统的等压热容

等温压缩因子

等压膨胀系数等等

仅仅有微分形式的

热力学基本关系式是不够的

有时候我们希望得到它的积分形式

为了实现这个愿望

我们不得不借助一下

针对齐次函数的数学工具

欧拉定理

为了便于大家理解

我们利用一点儿时间

给出了Euler定理的证明

利用欧拉定理

我们得到了积分形式的

热力学基本方程

由于在讨论欧拉定律时

我们会涉及到

强度性质和广度性质

因此我会花一点点时间

讨论一下额外的话题

给出热力学第一假设的一个推论

下面我们就需要着手

构建新的热力学基本关系式

其必要的数学工具

就是偏导数之间的关系

包括偏导倒数

xyz-1规则

链规则

麦克斯韦互等原理等等

对于更为复杂的形式

Jacobian变换

是一个非常非常好的数学工具

上述的数学工具

仅仅解决的是偏导问题

而本章最为重要的是勒让德变换

它提供了构建我们所需要的

各种热力学基本关系式的强大工具

是我们需要重点掌握的

借助勒让德变换和欧拉定理

我们得到了本科时

我们必需要通过记忆

才能掌握的四个热力学基本关系式

如果我们将基本函数中的

所有变量都通过勒让德变换

变成强度性质

也就是说我们对内能函数

进行了n+2次勒让德变换

我们就得到了

热力学中的Gibbs-Duhem关系式

对于我们所关心的热力学性质

也就是热力学基本关系中的

一阶偏导数和二阶偏导数

我们原则上

均可以通过基础函数来得到

我们对其中最为重要的

Gibbs自由能的二阶偏导

与系统热力学性质的关系

进行重点的讨论

然后我们通过例题

利用不同的数学方法

来讨论如何通过热力学基本关系式

将一些不可测量的热力学性质

用于可测量的热力学性质进行表征

从而满足实际的需求

最后 我们将系统

从简单系统拓展到任意的非简单系统

这样我们原则上就可以解决

任何与平衡性质相关的

材料 化工 生物等领域中的

热力学问题了

在这张讲课的脉络图中

红色内容

可能是你们原来在本科中

没有接触到的

而蓝色的部分

可能是你们在本科中

通过记忆的方式来默认下来的

通过本章的学习

你们就可以将所有的知识

通过唯一一个值得记忆的基本方程

全部串联起来

并且能够设计

满足你们实际需求的

热力学基本关系式

从而能够能解决你们所遇到的实际问题