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热力学是研究真实物质世界的

我们首先需要

对所研究的对象予以界定

这样就需要引入

系统 环境 边界的概念

系统

也就是我们所研究的实验对象

它以空间坐标方式

清晰的定义了连续区域

系统的定义是非常非常灵活的

没有任何其它的限制条件

完全取决于

我们所感兴趣的研究对象

第二个概念是环境

除了系统之外全世界的综合

也就是说

与系统共享边界的外部区域

环境通过各种相互作用

比如说

热和功与系统发生能量和物质的交换

从而决定了系统的性质

第三个概念 边界

封闭系统的表面

没有体积和质量概念

这是一种非常非常抽象的概念

它主要作用是

分割系统和环境

环境通过边界对系统发生作用

从外影响系统的热力学状态

系统 环境和边界

都是非常抽象的概念

它们的确定

取决于我们的研究目的

在这里

我们以这个充满气体的

具塞瓶子为例来具体说明

假定

我所研究的对象

是瓶子里面的气体

这时候边界

就是气体所处的空间的最大值

在形状上

是与瓶子的内表面一致的

但是

没有质量没有体积

而环境呢

就是包括瓶子在内的

瓶子和瓶子外面所有的区域

但是

如果我们所研究对象呢

是瓶子和其中的气体呢

那么它的边界就在形状上

与瓶子外表面形状一致的

没有体积没有质量的表面

而环境

就是瓶子外面所有的区域

再假定

如果我所研究的对象是瓶子

那么它的边界呢

就瓶子内表面和瓶子外表面

所组成的

没有质量没有体积的表面

而环境呢

就是瓶子里面的气体

还加上瓶子外面的所有的区域

由此可见

我们研究对象的不同

决定了系统 环境和边界的不同

在实际研究中

往往为了特定的研究目的

和研究的方便性

我们来选择系统和边界

这一点我们会在后面的学习中

不断的遇到

在序言里

我们提到过系统的能量变化

等于作用在其边界上

所有相互作用引起的变化之和

可见边界的重要性

因此 在这里

有必要对边界多说两句

依据边界的性质

我们可以对系统进行分类

比如说

依据边界是否允许物质通过

我们可以将系统分为

开放系统和封闭系统

依据边界是否能够发生移动

我们可以将系统分为

变容系统或者是恒容系统

依据边界是否允与热来通过

我们可以将系统分为

绝热系统或者是恒温系统

或者叫做是透热系统

这里需要强调的是

热看不见摸不着

其本质是热力学中

旷日已久的争论话题

我们后面会讲到热的本质

而在实际生活中呢

我们是通过温度高和低

来衡量热和冷的

其传递方向

也是从高温传递到低温

对于体积和质量

这些大家都看得见摸得着的东西

大家都比较好理解

而对于绝热和透热

大家理解起来

可能就有点儿困难了

实际上

我们也可以通过实验观测

来确定绝热和透热

绝热壁的概念

实际上是来源于

人类的实验观测

比如说

在一个封闭的刚性的容器中

我们放一个温度计

然后呢

将该系统置于一个高温环境中

我们记录

温度计的数值随时间的变化

如果壁面材料是铜

其温度会迅速上升

如果是钢 玻璃或者是石棉

它上升速率呢会逐渐下降

如果是一个双壁的绝热真空瓶

它的温度上升就会极为缓慢

这时我们发挥抽象想象

将铜快速导热的能力推向极致

即将容器放入热浴中

温度就迅速上升且维持恒定

这就是完美的恒温壁面

也就是透热壁面

如图中的虚线B所示

如果我们将真空瓶

不透热的能力推向极致

我们就会得到完美的绝热壁面

如图中的虚线A所示

此外 透热与绝热

是与我们观测的时间相关的

其性质取决于我们的研究兴趣

在系统中

有一类非常特殊的系统

其边界是封闭的

刚性的绝热的

这类系统就是经典热力学中

常常用到的重要的模型系统

孤立系统

这是我们后面讨论的起点

还有一类系统

它没有外场

没有内部边界

也没有内部限制

这样的系统叫做简单系统

最简单的系统就是

单相完全混合的均质体系

没有绝热壁

刚性壁和不可渗透壁面的

多相体系也是简单系统

另外一类系统就是复合系统

也就是说由两个

或者更多个简单系统

通过边界组合而形成的系统

我们可以看出

判断简单系统和复合系统的关键

就在于

在所研究的时间尺度范围内

是否有系统内影响存在传质

传热或者化学反应的壁垒

这些壁垒就是内部约束

下面我们将通过具体的案例

对上述的概念予以阐释和理解

第一个案例

在室温下封闭容器中

一定质量的水 油和空气

组成一个系统

如果我们首先将水放入到容器

然后将油

缓慢的滴加在水的表面

油在水和空气的界面上

形成了一层油膜

请问

该系统是简单系统

还是复合系统

油膜的存在将水和空气隔绝

这样就限制了水向空气的挥发

同时也限制了

空气中的某些组分扩散到水中

也就是说存在着传质的壁垒

因此该系统是复合系统

如果是复合系统

那么请你确定一下

该复合系统

是由哪些简单系统组成的

那么其所对应的内部约束条件

又是什么

简单系统

即为水-油系统和油-空气系统

内部约束条件

即为不可渗透的油层

如果我们将

容器剧烈震荡充分混合

那么这时候我们的系统

是简单系统

还是复合系统

这样就形成了一个简单系统

即破坏了传质壁垒

形成了水-油-空气的多相系统

下面我们看第二个例子

我们将氦气

封闭在一个密封的玻璃瓶中

压力为2bar 温度300K

而环境的温度呢也为300K

压力为1bar

请问该封闭的氦气

是一个开放系统

还是一个封闭系统

从直觉上看

该系统应该是一个封闭系统

但是

我们忽略了一个重要的条件

这个玻璃能否困得住氦气

我们给出相应的参数

氦气通过玻璃层的

扩散系数是10-8 cm2/s

而玻璃瓶的厚度是0.2 cm

因此

我们可以估算出

氦气通过玻璃的特征长度时间

大概是46天

因此

判断该系统是开放系统

还是封闭系统

取决于我们的观测时间

如果观测时间小于50天

那么我们认为

该系统是一个封闭系统

其系统压力为2bar

如果观测时间大于50天

我们认为

该系统是一个开放系统

其最终压力为1bar

就是环境的压力

从这个例题我们可以看出

对于系统性质的确定

强烈的依赖于我们的观测

需要具体问题具体分析

类似的问题

同样出现在我们现在的

热点问题上

二氧化碳的封存捕集

我们将二氧化碳埋在地下

短时间内看问题不大

如果从长时间来看

CO2能否扩散出来

值得深入研究

通过上面两道例题的分析

我们可以看出

热力学推理本身并不能告诉你

哪个描述更为准确或者更好

只有将它与你自己的实验观测

结合起来

才能更好的描述你所研究的系统

才能探究你的假设是否正确