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在所有的二阶偏导数中
我们最关系的是Gibbs自由能的
二阶偏导数
这是因为他们所对应的物理量
均是实验可测量的
我们以单组份
摩尔Gibbs自由能为例进行推导
这时dG = -SdT + VdP
我们对温度T求两次偏导
表示为Gtt
其等于在等压条件下
对于T求两次偏导
一次偏导为-S
两次偏导即为在等压条件下
负的偏S比偏T
依据摩尔焓的基本关系式
我们知道
等压条件下
焓对于温度的偏导
为系统的等压热容
其值就等于温度T乘以偏S比偏T
在压力恒定的条件下
将该公式带入到前面的表达式中
我们就可以知道
GTT等于负的T分之Cp
温度T和等压热容Cp
均是可测量量
因此GTT可以直接得到
我们换一种推导方式
采用前面所说的一次勒让德变换函数
对第一个变量的二次偏导
和对原基础函数的
第一个变量的两次偏导的关系
来重新计算GTT
我们选择的原基础函数为摩尔焓
即y0等于dH 等于TdS + VdP
我们可以推出
在等压条件下
H对于S的二阶偏导
说等于在等压条件下
温度T对S的一次偏导
就等于Cp分之T
对变量S我们进行一次勒让德变换
即可以得到新的函数dy(1)
它就等于dG
就等于-SdT + VdP
根据关系式
y(1)_11等于y0_11的负倒数
我们带入y0_11的结果
我们就可以得到
GTT = -T分之Cp
这与前面的推导是完全一致的
因为这个案例比较简单
没有体现出利用关系式的优势
如果当方程非常非常复杂的时候
利用关系式带入
将是一个更为有效的方式
同样的
我们也可以在恒温条件下
摩尔Gibbs自由能
对压力进行二次偏导得到GPP
GPP就等于恒温条件下
体积对压力的偏导
在这里我们定义一个参数kappa_T
它等于-V分之一
再乘以一个在恒温条件下
V对P的偏导
因此
GPP 就等于–V乘以Kappa_T
参数Kappa_T
就是等温压缩因子
其反映的是在等温条件下
系统的体积随压力的变化
是可以测量出来的
如果我们得到某种流体的PV图
我们就能够找到相应的等温线
就可以方便的计算出Kappa_T
最后我们看一下混合偏导
GPT它等于摩尔Gibbs自由能
对压力和温度分别求导
我们可以先在等温的条件下
对压力求导
然后再在等压条件下对温度求导
等温条件下
G对P的求导就是V
因此GPT就等于在等压条件下
摩尔体积对温度的偏导
我们定义\Alpha_P
就等于V分之一乘以一个
在等压条件下
摩尔体积对温度的偏导
这样GPT就等于V乘以\alpha_P
而Alpha_P就是热膨胀系数
其反映了恒压条件下
系统摩尔体积随压力的相对变化
一般来说
大多数的物质随着温度的升高
其体积是逐渐增大的
或者说是膨胀的
即alpha_P是要大于0的
但是对某些特殊的物质
比如说0~4摄氏度的水
其摩尔体积
反而会随着温度的升高而减小
呈现反膨胀
而一些特殊的材料
比如说陶瓷
\alpha_P几乎为0
这些性质满足了特定需求的
热材料的筛选
具有重要实用价值
比如说防火材料
-前言1-本MOOC课程简介
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-前言2-课程内容
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-前言3-热力学所解决的问题
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-前言4-热力学问题研究方法
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-前言5-假设的研究方法
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-前言6-课程目标、教材和致谢
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-A. 热力学历史
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-本章内容概述
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-系统、环境与边界
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-测量
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-系统的状态
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-热力学第一基本假设
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-热力学第二基本假设
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-热力学过程
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-符号与单位
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-功
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-绝热功
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-热力学第三基本假设与能量
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-热力学第四基本假设与总结
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-Homework 1--作业
-理想气体及其基本性质
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-封闭系统热力学第一定律
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-封闭系统热力学第一定律应用案例
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-开放系统热力学第一定律
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-开放系统热力学第一定律案例分析
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-2.热力学第一定律--Homework 2
-本章内容概述
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-热力学第二定律的引出——第三基本假设
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-热机和兰金热机
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-可逆性
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-可逆热机和热力学温度
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-克劳修斯定理
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-熵
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-热力学基本关系式
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-流动系统的可逆功
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-热力学第二定律
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-小结
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-Homework3
--公告
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-Homework3--作业
-本章内容概述
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-吉布斯坐标下的热力学基本关系式
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-热力学基本关系式的图形表示
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-欧拉定理
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-热力学基本关系式的积分形式
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-题外话
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-勒让德变换
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-任意坐标下的热力学基本关系式
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-吉布斯自由能的二阶偏导
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-获取不可测量性质
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-非简单系统热力学基本关系式
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-平衡态的定义
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-极值定理
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-平衡态-熵表达式
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-平衡态-能量表达式
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-平衡态-其余表达式
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-膜分离平衡
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-本章内容概述
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-系统的亚稳态
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-系统稳定性的数学表达形式
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-系统的稳定性判据
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-系统稳定性判据的应用
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-伴有反应相平衡的实际应用
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-小结
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-考题
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-考题--作业
