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仅仅依靠稳定平衡判据的熵的表达式

面向的是孤立系统

在实际应用中会受到一定的限制

因此我们需要给出

其它热力学基本函数的

稳定平衡状态的判据

我们回顾一下能量的

热力学基本关系式

系统的变量为

熵 体积和组分i的摩尔数

那么

如果系统在恒定熵

恒定体积和恒定组分i的

摩尔数条件下

其能量也应该是恒定的

这个恒定能量

应该是极大值

还是极小值呢

下面我会给出证明

在证明之前

我首先问大家一个问题

如果系统的熵恒定

dS为零是可逆的标志

那么这是否意味着

我们仅仅考虑了可逆过程呢

答案是否定的

系统可以与环境发生相互作用

并不是孤立系统

此时dS为0不再是可逆的标志

下面我们来证明

在等熵 等容 等摩尔数的系统

达到热力学稳定平衡态的时候

其系统的内能最低

证明

假定系统最终状态的内能

等于初始状态的内能

我们首先在恒定系统内能

体积和摩尔数的条件下

实现系统状态的变化

因为UVN恒定的系统为孤立系统

而初始状态又是一个稳定的平衡态

因此

根据孤立系统熵极值定理

可以我们可以得知

新的状态的熵

必然要低于初始状态的熵

也就是说△S要小于等于0

第二步

我需要将降低了的终态的熵

恢复到初始状态的熵

这时

由于终态的熵低于初始状态的熵

我们知道

内能对于熵的微分为温度T

我们规定了温度T恒大于0

这样的话

新初始状态的内能

肯定要大于原最终状态的内能

因为我们在第一步的时候

是恒定内能的

因此

原初始状态的内能

就等于原终态的内能

这样的话

我们可以推出

上述过程所产生的新状态内能

要大于原初始状态的内能

也就是说

在系统的熵 体积

和物质量恒定的条件下

稳定平衡态内能最低

命题得证

上面的语言有点儿抽象

我们还可以用图解的方法

予以证明

我们首先绘制了系统的熵

与系统变量微小变化的曲线

该曲线保持着系统内能恒定

我们已经知道

在UVN恒定的条件下

系统稳定平衡态 熵最大

因此在等内能线上

任一一点的熵均会小于A点

也就是说熵的最大点

我们经过A点做一条等熵线

我们在等熵线上取任意一点C

我们可以知道Sa等于Sc

这两者熵相等

我们现在所需要证明的是

A点内能要小于C点的内能

我们沿着C点向下做垂线

交于等内能线于点B

从图上可知

A点的熵一定会大于B点的熵

而且A点的内能等于B点的内能

现在

我们只需要证明

B点的内能小于C点内能即可

如果我想让B点恢复到C点

我们需要可逆的给系统加点儿热

这时系统内能的变化

也就是说UC减 UB

根据热力学第一定律

应该等于系统与环境的热交换

加上系统与环境的功的相互作用

由于系统保持体积恒定

因此没有功的相互作用

又因为过程可逆

所以热交换就等于温度T

乘以过程的熵变

也就等于T乘以SC-SB

我们知道SC等于SA大于SB

因此内能的变化> 0

所以在保持系统熵

体积和物质的量恒定条件下

稳定平衡态时系统的内能最低

一定要注意

系统内能最低是有条件的

必须是SVN一定

因此

稳定平衡态的能量表述方式为

在系统的熵

体积和各组分物质量

保持一定的条件下

任何扰动假想的途径

均会使系统的内能增加

对于内能稳定平衡的数学判据是

我们对于任意变量存在最小值

从内能和变量的变化图中

我们可以看出

当内能最小时

系统达到稳定平衡态

内能的一阶微分为0

同时

内能的二阶微分要大于等于0

但是

当内能的二阶微分等于0时

为了保证系统的稳定性

那么我们就需要

内能的三阶微分大于等于0

以此类推

直到内能的m阶微分大于0为止

也就是说

m是内能不消失时的最小阶数

这就是等熵 等容

等摩尔数条件下

系统稳定平衡态的内能表达式

总结一下

如果系统保持熵

体积和组分物质量恒定条件下

则系统稳定平衡时

内能最低

如果系统保持内能 体积

和组分物质量恒定条件下

则系统达到稳定平衡时熵最大

这里需要强调

我们已经学习了Legendre变换

可以从内能或者从熵出发

构建任何的热力学基本关系式

实际上

如果以内能为出发点

构建新的热力学函数

平衡条件都是该热力学函数最小

而以熵为出发点构建的

新的热力学函数

平衡条件都是该热力学函数最大

这里给出一道例题

我们前面类比了

重力场中小球的力学稳定条件

请问你能否用热力学的观点

也就是说

利用上面我们的两个描述方式

来证明小球在重力场中

势能最低点为其稳定平衡态

如果小球不和外界发生热交换

同时小球也是刚性的

也没有质量变化的话

显然符合能量最低条件

因此可以证明

势能最低时它最为稳定

如果小球为能量恒定

也就是说

小球在等势面上移动时

为了保持势能不发生变化

我们需要给小球降低能量

这时候我们就需要给小球

可逆的释放点儿热

也就是说小球熵要降低

因此原状态的熵最大

为稳定平衡态

这样我们就对这个问题

对热力学的关键

予以了证明