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在前面的研究中

我们从热力学的第二基本假设出发

给出了系统稳定平衡条件的

热力学的熵的表达式

和内能表达式

当系统熵 体积

和摩尔量一定的条件下

系统的内能最低

而当系统内能

体积和摩尔量一定的条件下

系统的熵最高

这里我需要强调的是

在讨论稳定平衡条件时

必须要把边界条件固定

比如说内能 体积 摩尔量

这是由热力学第一基本假设所决定的

在实际的实验研究过程中

这里我要再次强调一下

热力学虽然是理论学科

但是它是服务于实验科学的

是用来解释和预测实验的

我们所关心的边界

不仅仅局限于

熵 体积和摩尔量

在前面

我们学习了亥姆霍兹自由能

它的边界条件是恒定温度

恒定体积

和恒定的物质的摩尔量

在这种条件下

系统亥姆霍兹自由能的平衡条件是什么呢

根据前面的学习

我们可以猜测

其稳定平衡条件为

在系统温度

体积和物质的摩尔量一定条件下

系统的亥姆霍兹自由能最低

这是由于亥姆霍兹自由能

是源于内能的一次勒让德变换

因此

它的稳定平衡条件应该为

变换后的函数最低值

在这里

我们通过更加物理的方法

通过不同系统的构建

对一个思想实验来验证一下

我刚才的想法

我们所关心的系统

是温度恒定 体积恒定

物质摩尔数恒定的系统

体积恒定

我们可以用刚性壁面来实现

物质的摩尔数恒定

我们可以通过

不可渗透的封闭外壳来实现

那么温度的恒定如何来实现呢

在这里

我们给我们所研究的系统

连接一个很大很大的热浴

热浴通过一个刚性的

不可渗透的透热壁面

与我们所关心的系统所连接

我们将这个系统和这个热浴

整个看成一个新的系统

我们称之为全局系统

也就是说

新的全局系统的熵

体积和物质摩尔数要保持恒定

那么对于这个新的全局系统

其能量必然最低

也就是说对该全局系统

任何偏离平衡的改变

均会导致该全局系统内能的增加

因此

全局系统内能变化

应该等于系统的内能变化

加上热浴的内能变化

由于热浴是一个刚性的

且透热的封闭系统

因此

它的内能变化可以视为

温度和熵变的乘积

因此

全局系统内能变化

就等于系统的内能变化

加上恒定温度与热浴熵变的乘积

我们知道

对于全局系统而言

它的熵变就等于系统的熵变

与热浴熵变之和

因为

全局系统熵是保持恒定的

其值衡为0

因此我们将这两个式子联立

就可以得到

全局系统内能变化

就等于原系统内能变化

再减去温度和原系统熵变的乘积

这就是原系统的亥姆霍兹自由能

我们知道

全局系统稳定平衡条件是内能最低

因此

在稳定平衡时

系统的亥姆霍兹自由能最低

这样我们就证明了

在固定温度

体积和物质的摩尔数的条件下

系统平衡条件为

亥姆霍兹自由能最低

类似的

我们可以给出

在系统达到稳定平衡时

焓的判据

在这种条件下

系统的边界条件是

恒定熵 恒定压力

和恒定物质的摩尔数

与前面不同的是

在这种情况下

我们将系统

与一个很大很大的压力装置所连接

这个压力装置是个恒压装置

系统 系统与恒压装置之间

通过一个绝热的

不可渗透的

无摩擦的理想活塞所连接

这样就能维持系统的

压力的恒定

原系统与恒压装置系统

共同组成了一个新的全局系统

该全局系统同样具有固定的熵

固定的体积和固定的组分的摩尔数

类似的

对于整个全局系统

稳定平衡状态时系统的内能最低

全局系统的内能变化

就等于原系统的内能变化

加上恒压装置系统的内能变化

我们知道

对于一个恒压系统

其外壁是绝热的

因此其它的内能变化

应该是由于活塞的运动

而造成的功的变化

其值为负的压力P

与恒压装置系统体积变化的乘积

因此全局系统的内能变化

就等于系统内能变化

减去压力与恒压装置

体积变化的乘积

我们知道

全局系统的体积变化

就等于原系统的体积变化

加上恒压装置的体积变化

其值恒为0

将这两个式子联立起来

我们就可以得到

全局系统的内能变化

就等于原系统的内能变化

与压力与系统体积变化乘积之和

我们已经知道了

这就是原系统的焓变

因此可知

在系统压力 熵

和物质摩尔数一定条件下

稳定平衡状态时

系统的焓最低

类似的

我们可以得到在温度 压力

和物质摩尔数一定条件下

当系统达到稳定平衡时

Gibbs自由能最低

在证明过程中

我们只需要将原系统

与一个恒压系统

和一个恒温系统同时连接即可

具体的证明过程与前面是类似的

我在这里并不累述

我将证明过程在PPT中给出

供大家自行证明时参考

我们将不同边界条件下

系统稳定平衡判据

给大家做一个总结

对于熵而言

孤立系统

也就是说内能 体积

和物质摩尔数一定的条件下

当系统达到稳定平衡时

系统的熵最大

而且高阶熵的微分要小于0

而对于内能 焓

亥姆霍兹自由能

和吉布斯自由能而言

在各自的边界条件下

当系统达到稳定平衡时

目标函数要最低

而且高阶的目标函数的微分

要大于0

大家没有必要记忆这些结论

而且当边界条件不同的时候

这些结论就不能够被套用

大家所需要掌握的就是

孤立体系熵最大

和在熵 体积

物质量一定的条件下

系统内能最低这两个判据

只要我们结合前面所学到的

勒让德变换

你就可以推出

你所关心的边界条件下

系统稳定平衡时的判据

只要是源自熵的目标函数

它稳定平衡时

它的值就应该是最大

而源自内能的目标函数

其达到稳定平衡时

它的目标函数的值

就应该是最低