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如果系统的边界允许物质进出

那么该系统即为开放系统

在已经得到了的封闭系统的

热力学第一定律的基础上

我们可以通过

系统边界的重新定义

将开放系统

重新构建成一个封闭的系统

为了讨论方便

我们将一个开放系统

进行理想化处理

该开放系统是由一个σ界面

包裹的一个系统

部分该σ界面允许热量的交换

部分该σ界面

可以实现体积的膨胀

与外界环境进行功相互作用

与封闭系统不同的是

该σ表面所包裹的系统中

有一部分可以开个口

允许物质的进入和流出

该σ系统

其它部分均由刚性的

绝热封闭边界所包裹

这样我们就建立了一个

假想的系统

我们首先看看该开放系统

在很短的时间内

发生了一个什么样的变化

首先 与封闭系统相同的是

系统与环境通过边界发生热交换

以及系统与环境

通过体积的变化发生功相互作用

不同的是

在短时间内

很小质量或者很小摩尔数的物料

我们定义为δnin

通过σ表面进入到了σ系统

我们需要考虑的是

进入该系统的物料的性质

我们假定其压力为Pin

其摩尔体积为Vin

其摩尔能量为Ein

请大家一定一定要注意

这里为摩尔体积和摩尔能量

或者说是单位质量的体积

单位质量的能量

即进入系统的

为物料的强度性质

请问

我们希望构建的封闭系统是哪个

显然σ系统是开放系统

是我们所研究的对象

但是σ系统

加上我们进来的一点δnin

组成的新的复合系统

是一个封闭系统

根据封闭系统的第一定律

我们可知

该封闭系统的能量变化

为系统与环境之间的热交换

加上系统与环境之间的功相互作用

这对吗

我们差了一点

σ系统和这个δnin

本来是彼此分离的 互不相干的

是我们强制的把它捏合在了一起

为此 我们需要付出代价

即Pin乘以Vin再乘以一个δnin

这是环境以压力Pin

通过边界将强制的

将摩尔体积为Vin的

物料量为δnin 的物质

打了系统而所做的体积功

这一点大家一定要注意

这是开放系统

热力学第一定律的难点

那么系统σ和δnin

组成了一个新的系统

是不是我们原来所需要考虑的

开放系统呢

显然不是

在我们原来的σ系统中

并没有δnin这部分物料

因此原来σ系统的能量变化

应该等于

假想封闭系统的能量变化

再加上进入σ系统

物料本身的初始能量

因为这部分能量

是我们在前面假想系统中

多减去的那部分能量

我们要在这里给它补回来

通过上面的讨论

我们得知

在假想封闭系统中的能量变化

等于原系统与环境的热交换

加上原系统与环境的功相互作用

以及加上

打入物料所需要的额外的功

而实际上开放系统的能量变化呢

等于假想系统的能量变化

加上进入系统中物料的初始能量

因此将方程两侧

假想的封闭系统能量变化给消去

我们就得到了开放系统中

热力学第一定律的表达式

在实际的体系中

进入系统的物料不止一种

我们可以得到

更为一般形式的开放系统

热力学第一定律的微分表达式

其中δQσ表示系统

与环境的热交换

δWσ表示系统

与环境的功相互作用

这一项表示的是

所有进入系统的物料

引起系统能量的变化

和所需要的体积功之和

而这一项

表明的是所有离开系统的物料

所引起的能量变化

和所需要体积功之和

需要注意的是

δnin和δnout我们均取正值

当然 我们可以得到它

积分形式的表达式

这里所需要强调的是

该方程给出的是能量守恒方程

对于开放系统

我们还需要遵从质量守恒方程

即系统中物质的总摩尔数的变化

或者总质量的变化

等于进入系统的物质的摩尔数

或者质量 减去 离开系统的

物质的摩尔数或者质量

将能量守恒方程

和质量守恒方程联立

我们就可以解决

众多的热力学相关问题

在后面我们会给出更多的案例

如果我们所研究的系统

是一个简单系统

没有外场

没有内部约束条件

系统的能量

即可以为系统内能来表示

而进入系统或者离开系统的

物质的能量也可以用内能来表示

这样情况下

我们需要定义在热力学中

非常重要的一个物理量

即摩尔焓

摩尔焓等于摩尔内能加上

压力与摩尔体积的乘积

需要注意的是

焓的定义只是针对简单系统的

因此 简单开放系统的

热力学第一定律可以表示为

系统的内能的变化

等于系统与环境热交换

加上系统与环境的功的相互作用

再加上所有进入系统物质的焓

减去流出系统的物质的焓

这里需要强调一下 焓

焓本身没有任何的意义

仅仅是为了我们计算

或者描述方便而引入的物理量

这点请大家一定要注意

对于复合系统

我们可以将能量

分解成不同的部分来分别处理

比如说

惯性力导致的动能

重力场导致的势能

以及系统的内能

其微分表达式为这个方程

在这里EKE表示的是动能

而EPE表示的系统的势能

实际上在任何场中

系统所受到的作用

均可以得到类似的处理

比如说

电荷在电场中的运动

我们也可以把它换成相应的能量

放入到我们热力学第一定律中去

得到描述

我们在后面会详细的介绍

除了简单开放系统中内能的变化

复合系统中

还需要考虑系统势能的变化

这时我们就需要

确定势能为0的参考平面

从而可以定量的描述

系统势能的变化

同时也需要考虑

系统质心运动的平均速率

用以计算系统动能的变化

需要强调的是

对于非简单的开放系统

在内能部分计算时

我们一般选择质量

而不是摩尔数

作为系统物质的量的描述

即此时进入和离开系统物料的

单位焓的标准国际单位是J/kg

而不是我们原来所用的J/mol

这样我们就得到了

非简单开放系统的

热力学第一定律的表达式

系统能量的变化

等于系统与环境的热交换

加上系统与环境之间的功相互作用

然后再加上

所有进入系统物料的焓

势能和动能

减去离开系统物料的焓

势能和动能

这里 系统的能量变化

包括内能 势能和动能

再一次强调

单位焓的国际标准单位是 J/kg

对于非简单开放系统

瞬时过程而言

系统总能量的变化速率

等于系统与环境热交换的速率

加上系统与环境

功相互作用的速率

再加上所有进入系统物料速率

引起的能量变化

减去离开系统物料速率

所引起的能量的变化

根据质量守恒定律

系统的总质量

或者总摩尔数的变化速率

应该等于

进入系统的物料速率之和

减去离开系统的物料速率之和

在化工过程中

我们总是希望装置和系统

能够在稳态下进行操作

对于唯一进料和唯一出料的

开放系统的稳态过程而言

比如说管道中流体的流动

我们化工中常见的

平推流和全混釜等连续操作

就是这样一个典型的案例

系统本身并不积累能量

也不积累物质

即系统的能量

不随时间发生变化

系统的总质量或者说总摩尔数

也不随时间发生变化

这就意味着

进入系统的质量或者摩尔数

等于离开系统的质量或者摩尔数

即物质的流动速率为恒定值

下面我们分析一下

非简单开放系统瞬时过程的

热力学第一定律

可知dE/dt=0

热量的变化速率

我们以这个符号来表示

上面有一个点

功相互作用的变化速率

以这个符号来表示

由于单一物料进出

加和符号都可以忽略

物料进出的变化速率

我们以这个符号来表示

这样我们就得到了

稳态下单一物质流动条件中

非简单开放系统

热力学第一定律的表达式

在这里我们定义ΔHSS

为出 进系统物料单位质量焓的差

而ΔPESS为出 进系统物料势能差

而ΔKESS为出 进系统物料动能差

当然 在实际系统中

我们可以考虑更为复杂的情况

比如说系统存在着转动能量

或者新材料的弹性形变

或者我们的系统

处于电场 磁场等环境中

在这种情况下

我们只需要模仿

动能和势能的处理方式

在进 出系统物料部分

加上相应的能量项即可

更为复杂的情况是

物料流进入或流出时

会造成系统的热量

在系统σ边界上重新的分布

或者是系统中

通过很多很多的方式

与环境发生相互作用

比如说

我们在研究电池相关能量转化时

我们就需要考虑这种复杂情况

在这种情况下

热力学的第一定律可以表示成为

系统中总能量的变化速率

等于热的通量

对边界的面积积分

加上系统与环境

各种功相互作用之和

再加上流体流入引起的能量变化

在这里向量q为热流

向量V为流体的流速

aσ为边界面积

V为边界所包裹的系统的体积

而向量n为单位向量

其垂直与σ边界

并且指向系统外

我们可以举个案例

塔设备是化工中常用的设备

它一般都很高

在我们研究该设备中

物料的热力学性质的时候

重力场就无法忽略了

比如说

A点和B点物料的势能

差别非常非常大

这是一个典型的重力场下

非简单开放系统

我们假设塔设备中存在多种物质

而A和B存在一个半透膜

仅仅允许物质j通过

因此在连接A和B的管道中

就只有纯物质j

在一般情况下

如果没有重力场的时候

我们一般认为

A和B对于物质J而言

其化学势应该是相等的

通过后面讲到的

非简单系统的

热力学基本方程和勒让德变换

我们可以计算在重力场下

A和B的压力差

其值与重力场和密度相关

依据化学势和压力的关系

这点我们在后面也会讲到

我们可以得到

A点和B点化学势的关系式

可以看出

势能低的位置 化学势高

尽管现在你们的知识

还无法完全推导出这个关系式

但是我们可以看出

在外界环境变化

会显著影响物质的热力学状态

这实际上为我们改造自然

也提供了一个很强大的工具

我们可以利用这些

热力学的关系式和热力学方程

来构造合适条件

达到我们所需要达到的目的

至此 我们完成了

热力学第一定律所有知识的学习