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根据热力学第一假设

简单系统的性质

可以用两个独立变量

加上系统各个组分物质的量来描述

即独立变量数为 n + 2

根据前面的热力学第一定律

和热力学第二定律

联合推导得到的热力学基本关系式

在关系式中

我们不由自主的选择了

熵S 体积V和物质量N

作为独立变量

这就是19世纪初

Gibbs推导热力学关系式时

所用的坐标系

因此也被称为Gibbis坐标

我们可以用更为抽象的数学形式来表达

即系统的内能

是系统的熵

体积和物质的量的函数

这就是热力学基本关系式的

能量表达形式

当然

我们可以将自变量和因变量

进行简单的变换

比如说我们将熵作为因变量

而内能作为自变量

这样我们就得到了

热力学基本关系式的

熵的表达式

该表达式

在统计热力学中会经常用到

再次强调一下

这两个关系式

均是热力学的基本关系式

它们是简单系统热力学第一定律

和第二定律的定量描述

是描述系统平衡性质

和可逆过程的状态量

在这两个方程中

所有的变量仅仅涉及

系统的广度性质

即所有的自变量和因变量

均是质量的一次函数

在Gibbs坐标体系中

对于简单系统的边界

没有温度 压力等限制

也没有其它任何约束条件

因此Gibbs坐标

也被称之为热力学自然坐标

如果将系统内能

随熵 体积和组分的

摩尔数的变化表示成全微分

我们可以用这个公式来表示

自变量的微分前面的系数

就是因变量对自变量的偏导数

在数学上

公式中n+3个变量

形成了一个n+3维的空间

因此热力学基本关系式

可以用一个多维的超曲面来表示

同时

自变量前面的系数

即函数fu对自变量的一阶偏导数

对应这个热力学超曲面

特定位置切点组成的超平面

因此从数学上讲

只要我们能够确定

特定系统的热力学关系式

我就可以确认该系统的性质

根据前面的热力学第一和第二定律

我们得到的热力学基本关系式

我们就可以得到

温度 压力 组分i化学势

与内能对其一阶偏导数的关系

如果某个系统的

热力学基本关系式可以确定的话

那么函数gT gP和g\mu_i

就可以从热力学的基本关系式

直接得到

显然温度 压力和组分i的化学势

也是系统熵 体积和摩尔数的函数

因此我们可以用这样的

数学形式表示出来

这些方程就是以Gibbs坐标

SVN为自变量的状态方程

我们在本科时候

学习的理想气体状态方程

van der waals方程等等理论方程

以及Peng Robenson等

在石油化工领域中

经常用的实际状态方程

就是这些状态方程的

具体表现形式

我们可能还依稀记得

在本科的时候

我们求取内能 求取熵

都需要进行积分操作

或者图解积分操作

非常非常复杂

其原因就在于

PVT这些可测量的物理量

与内能和熵的关系

是一阶微分-积分关系

通过后面关于强度性质

和广度性质的讨论

我们会知道

这三组方程中

只有两个是独立方程

需要强调的是

这里面T P和\mu_i

均是强度性质

与质量或者摩尔数无关

我们还可以对热力学的基本方程

进行二阶偏导数的求取

我们以纯物质为例

比如说

系统内能对系统熵进行二阶偏导

我们知道

等容等摩尔数的条件下

U对S的一阶偏导为温度

因此

二阶偏导实际上就是在

等容等摩尔数的条件下

系统温度对系统熵的一阶偏导

后面我们会知道

其与系统的等容热容相关

同样的

系统的内能对体积求二阶偏导

实际上就是在

等熵等摩尔数的条件下

系统压力对体积求导的负值

在可逆条件下

等熵就意味着绝热

实际上这就是系统的绝热性质

对于多变量函数

还会存在着混合的二阶偏导

比如说

我们先对体积进行偏导

然后再对熵进行偏导

我们就可以得到

其值为等容等摩尔数下

压力对熵的偏导的负值

而先对熵进行偏导

再对体积进行偏导的话

我们就会得到

在等熵等摩尔数的条件下

温度对体积偏导

这就是系统绝热膨胀

对温度的影响

依据数学上的麦克斯韦互等原理

我们知道两者是等价的

这在后面的热力学关系式的计算中

会经常用到

也就是说

将一个不可测量的物理量

通过实验设计

变成可测量的物理量

来进行表征

后面我们会重点介绍

对于n组分混合物

热力学基本关系式

存在n+1个一阶独立的偏微分方程

和(n+2)(n+1)/2个

独立的二阶偏微分方程

这些关系式非常非常重要

因为它们是

不仅仅关联着热力学性质

而且是其他高阶热力学基本关系式

偏微分的推导基础

在后面我们会给出

热力学的关系式的任何的偏微分

均可用一组

独立的一阶和二阶偏微分来表示