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热力学作为一个古老的学科

在整个科学史和基础史上

占据着举足轻重

且不可替代的地位

与人们的生产生活密不可分

是现代化工业生产 能源产业

环境工程等产业的基石

随着纳米科技和生物技术等

新兴学科和技术的出现

古老的热力学又焕发了新的青春

热力学的思维方式与研究手段

成为当今人类

解决所面临问题的解决利器

热力学定理 公理

本身是没有生命的

但是其背后的思想和推导方式

却孕育着解决新问题的方法

而这些思想恰恰贯穿于

热力学的学科发展历史之中

因此我们首先需要了解一下

热力学的发展简史

经典热力学的起源

可以追溯到十七世纪早期

直到十九世纪晚期

我们目前所熟悉的

各种定理定律才逐渐出现

并且以各种各样公式的形式

予以确定下来

在这三百年间

各种热力学概念已经逐步出现

我们称之为前经典热力学时期

在十六世纪早期

实验科学和实验工具的发展

极大丰富了人类的思维方式

导致了重多概念和假设的出现

而为了验证这些概念和假设

又反过来导致了

新的实验和新的实验工具

最终导致了极为抽象的概念出现

比如说

人类为了定量的感受冷热程度

发明并设计了温度计

这直接导致了

温度 绝热以及热壁

这些抽象概念和假设的出现

这些抽象的概念和假设

就导致了人们需要设计

新的实验和新的实验装置

比如说量热实验和量热仪

最终导致了热

这看不见摸不着的

极为抽象的概念的出现

从而引发了旷日持久的

热的本质的大讨论

前经典热力学时期

是与物理学的发展

紧密联系在一起的

一六00年左右

意大利科学家伽利略

首先试图定量的测定温度

在后面整个一百年中

研究者均是在利用温度测量

来研究其背后的科学本质

而伽利略当时仅仅是希望

定量的了解物质的冷和热

早在古希腊时代

空气的热膨胀现象

就已经被观测到

但直到十七世纪

科学家才试图应用这一现象

伽利略利用气体膨胀

设计了球-茎的装置来测定温度

一六四三年

伽利略的学生

Torricelli发明了气压计

人们才意识到

伽利略发明的更象是一个

压力温度计

而不是温度计

随着玻璃制作工艺的发展

现代温度计及液体在毛细管中

受热膨胀才出现

水作为第一个工作介质

后来才出现了

乙醇温度计和汞温度计

热力学作为科学学科

始于十七世纪五十年代

杰出的人物是Geuricke

他设计并制作了

世界上第一个真空泵

并且利用马德堡半球实验

第一次证明了真空的存在

Geuricke试图制造真空

以推翻亚里士多德的假设

大自然厌恶真空

一六五六年

物理学家和化学家Boyle

与科学家Hooke

在Geuricke的工作基础上

设计和制作了空气泵

利用这个空气泵

Boyle和Hooke

细致研究了气体压力

温度和体积之间的关系

并推出了著名的Boyle定律

在恒定的温度条件下

气体的压力和体积成反比

基于上述的理论认知

一六七九年

Boyle的助手Denis Papin

设计和制造了蒸汽压力锅

在后续的设计中

在压力锅上引入了蒸汽阀

以避免过高压力而导致的爆炸

这就是我们现在常用的压力锅

通过观察蒸汽阀

在蒸汽作用下的往复运动

Papin构思了

活塞和汽缸式的发动机

可惜的是 限于当时的条件

他并没有将其付诸实施

尽管如此 基于Papin的设计

一六九七年

工程师Thomas Savery

制作了第一个蒸汽机

随后一七一二年

Thomas Newcomen

设计了类似的蒸汽机

尽管这些蒸汽机非常非常粗糙

而且效率也非常低

但是他们引领了

当时的科学与工程

经典热力学的荣耀

或者说是热质学说的荣耀

斗转星移

历史进入了第十八世纪

科学家对热的本质的认识

引发了热力学极大的发展

催生出了

现在看来不那么正确的热质学说

其本质在于

科学家对于守恒定律的

不断的认知和发展

随着温度能够定量的测定

人们逐渐发现

不同的容器具有不同的热性质

将热水放在金属容器中

要比放在木质容器中凉的更快

科学家充分发挥了

抽象思维的能力

如果将木质容器的阻热特性

推至到极限

这样就出现了绝热壁

至此量热科学诞生

在量热器中

将两份同种类的流体混合

体系的最终温度

将是两部分液体

初始温度的加权平均值

如公式所示

其中加权因子

可以是体积也可以是质量

尽管这个公式

是某种形式的守恒定律

但是当时人们并不知道

我究竟守恒的是何种物质

最简单的解释就是说

温度是一个守恒量

以现在的观点看

这显然是不对的

直到十八世纪中期

守恒定律才逐渐确定

同时研究者也发现

当两个不同种类的流体混合时

这个公式并不成立

在十八世纪六十年代

格拉斯哥大学教授Black

对这个公式进行了修正

他将加权因子修饰成为αi

即这样的数学表达式

在这个公式中αi可以分解为

质量相关项和热容相关项

热容又是一个强度性质

它与物质的基本特性相关

这是人类首次提出

物质具有独特的热力学性质

Black的研究表明

混合过程所守恒的并不是温度

而是其他某种性质

这种性质被定名为热量或者热

对于热的解释

已经远远超出了当时的物理观测

而进入哲学的形而上学的范畴

量热理论试图定义

守恒量的微观本质

Black的精巧的假设

开启了整个实验研究的浪潮

大量的比热数据被测量

并报道出来

从而繁荣了整个物理学界

守恒定律在这个过程中

不断受到挑战

但是通过更多精确的实验

关于热的理论不断的拓展

并用于解释比热随着温度的变化

再后来逐渐引入了潜热等等

用来解释相变过程

在这个过程中

斯哥大学的James watt 作为格

在Black的帮助下

设计和制作了第一个

可以实际使用的蒸汽机

其独特之处就在于

创新性的使用了外冷凝器

从而极大提高了

蒸汽机的使用效率

在十八世纪八十年代

Benjamin Thompson

实验证实了功可以转化成热

这是最早热功等效性的阐释

因此热并不守恒

也不是材料的本质

因此

汤姆森建议重新将热的概念

回归到功的本质上去

尽管他的猜测更接近事实

但是限于当时人们的认知

并没有引起人们的关注

直到100年后

Maxwell、Boltzmann Gibbs

等利用统计将微观力学

和宏观热能联系起来

热的本质才被重新认知

在十九世纪

热力学研究的旗帜

应该是法国科学家Carnot

他被誉为现代热力学之父

Carnot在1824年

发表了其著名的

关于热机效率的专著

在这本专著中

Carnot系统阐释了

热 功 能量 热机效率

同时提出了

著名的卡诺热机 卡诺循环

和动力等等热力学基本概念

1859年另一位著名的热力学教授

格拉斯哥大学

城市与力学工程教授

William Rankine的发明者

撰写了第一本热力学教材

同时热力学第一定律

热力学第二定律

也由William Clausius

Thomson等人

逐渐确立建立起来

至此现代热力学大厦

已经初具规模

尽管Carnot建立了

可以实际应用的热力学大厦

但是其根基在于热质

这一看不见摸不到的守恒物质

此时汤姆森已经去世多年

Joule和Mayer

分别于1843年和1845年

再次证明了热功等效性

从而将热质

这一不见摸不到的守恒物质

使其成为了历史

但是我想在这里说的

科学应该是能够被证明

同时也是能够被证否的

热质尽管已成为了过去式

但是丝毫不影响其在热力学

乃至整个科学史中

独特且重要的地位

因此我想说这一时期

应该是热质学说的荣耀

到了十九世纪晚期

和二十世纪初期

一系列璀璨的热力学明星

包括物理学家 数学家 化学家

将热力学作为一门独立的学科

确定下来

这些热力学明星包括

Clausius Maxwell

Boltzmann Gibbs
van der Waals Planck

Lewis Guggenheim 等等

其中美国数学家和物理学家

Gibbs的贡献尤为突出

他提出了著名的

热力学的过程分析

热力学的过程分析解决了

包括化学反应在内的

热力学的计算问题

通过研究热力学体系中的

能量 熵 体积 化学势

温度和压力这些物理量

研究者可以判断

一个过程是否能够自发的提醒

在此基础之上

Lewis Randall

Guggenheim 等化学家

逐渐发展出了化学热力学

其基本方法就是利用

Gibbs所建立的数学方法

在我们的

高等化工热力学的基础部分

我们也将系统的学习这些方法

如果简单介绍现代经典热力学

所描述的内容的话

其应该是研究化学和分子热力学

重点解决非理想流体

相平衡与化学反应平衡

与稳定性的问题

一批著名的学者

尤其是化学工程学科学者

进入到经典热力学的

基础理论研究之中

更为重要的是化学工程学者

将理论经典热力学

变成了可以解决实际问题的

应用经典热力学

推动了石油工业 医药工业

材料工业 能源工业

环境工程等等学科的发展

比如说状态方程的出现

成为现代化学工业

相平衡计算基石

从原始的理想气体方程

到第一个立方型状态方程

尽管误差很大

但是人们终于可以描述

从气相到液相的物质行为

为了能够将方程实际应用到

石油体系复杂组分的分离之中

各种实用的状态方程

比如说RK方程 Soave方程

Peng Robinson方程

Martin-Hou方程
络绎不穷的出现

因此极大的推动了

石油工业的发展

再比如

为了解决液体混合物的问题

van Laar Margules Lewis

Randall等化学家提出了

基于超额吉普斯自由能的

溶液热力学的理论框架

然后Hilderbrand

Pitzer Scatchard Wilson
Redlich Renon Prausnitz等人

发展了可以解决实际溶液的模型

从而使溶液性质的计算成为可能

再比如为了解决

高分子材料的共混问题

理论化学家Flory 和 Huggins

发展了高分子混合物的理论模型

Flory-Huggins模型

在此基础之上

Tait Hartman等人

发展了更为实用的

高分子状态方程模型

使得新的高分子材料预测

成为可能

至此热力学成为蓬勃发展

解决实际问题的应用学科

当然现在热力学的发展的同时

一个重要的分支是

现代统计热力学

和基于此发展起来的

分子模拟技术

这是化工系研究生教学体系中

另一门重要的课程

统计热力学的范畴

我们以后会详细的给大家介绍

我们可以用这样一张图

来描述热力学的发展历史

前经典热力学始于1600年

主要解决

物质物理性质的实验测定问题

其中尤其以气体的性质的测定

和试验描述为主

到了1840年

Joule和Carnot作为杰出代表

逐步利用物理 数学

和力学工程的方法

抽提出热力学的定理和假设

其中重点解决了功和热的概念

以及功热转化问题

1900年吉普斯的横空出世

将统计热力学和化学热力学理论

逐步发展与完善

重点解决了非理想流体的性质

相平衡与化学平衡

与稳定性的问题

进入二十一世纪

热力学新的增长点在哪里

现在还众说纷纭

我个人观点 热力学

作为众多学科的共性基础学科

其建立在四个基本假设之上

只要这四个基本假设成立

它就是解决实际问题的利器

未来的热力学

应该在发展共性理论的基础上

提出个性问题的解决方案

即面向新能源 新材料 新生物

新资源 新环境等面临的新问题

写出新的解决方案

比如说 在纳米流动中

热力学可以解决

分子尺度的平衡问题

在新材料设计中

热力学可以解决吸附平衡问题

在合成生物学中

热力学可以解决

复杂平衡网络的问题

正如物理学家诺贝尔奖获得者

爱因斯坦所描述的

当一个理论的假设越简单

所涉及的事物种类越多

应用的范围越广

其越令人印象深刻

我确信热力学

是唯一的普适性的物理定律

在其基本概念适用期的框架下

热力学永远不会过时

世界著名学者美国加州大学

伯克利分校的Prausnitz教授

在2007年于希腊召开的

第十一届流体相平衡会议上

曾经热情洋溢的将热力学

比喻为

希腊神话中的智慧女神雅典娜

他盛赞热力学对化学工程的贡献

同时将热力学的科学与逻辑之美

也描述为美丽的雅典娜

相信它能够吸引众多的年青学子

喜爱并从事这门学科

并为分子热力学的发展

贡献自己的力量

二十一世纪

纷杂事物的背后的热力学问题

建议由二十一世纪的

你 我 他共同解决

我们希望

在未来回顾热力学历史的时候

尤其是化工热力学历史的时候

我们大家能够写下自己

隆重的一笔