当前课程知识点:有机化学(下) > 第九章 含氧化合物 > 9.3.4 醛酮的性质(二) > 醛酮的性质(二)
上次课我们开始学习了醛酮化学性质的第一种
亲核加成反应
本次课我们继续学习醛酮的化学性质
α-氢的性质
醛 酮分子中由于羰基的影响
α-H变得活泼
具有酸性
所以带有α-H的醛 酮
具有三种性质
即
酮—烯醇的互变异构
缩合反应
卤化反应和卤仿反应
首先来看酮和烯醇互变异构
醛 酮α-碳原子上的氢原子
因受羰基的影响而具有较大的活泼性
它容易比较在碱性存在下作为质子而离去
因此
也可以说醛
酮的α-氢原子
具有较大的酸性
由醛酮失去α-氢原子
所形成的负离子
其负电荷不完全在α-碳原子上
因氧的电负性较大
所以第二种结构式的贡献较大
酮和相应的烯醇是构造异构体
在微量酸或碱的存在下
酮和烯醇互相转变很快能达到平衡
这种能够互相转变
而同时存在的异构体就叫做互变异构
含有一个羰基且结构比较简单的醛
酮烯醇式
在互变平衡中的含量是比较少的
对于两个羰基之间
只隔一个饱和原子的β-二羰基类化合物来说
由于共轭效应
烯醇式的能量降低
因而稳定性增加
所以在平衡混合物中它的含量要高得多
下面我们讲第二个性质
羟醛缩合反应
在稀碱存在下
醛可以两分子相互作用
其中一分子醛的α-氢原子
加到另一分子醛的羰基氧原子上
而其余部分则加到羰基的碳原子上
生成的产物是β-羟基醛
因此这个反应较羟醛缩合反应
通过羟醛缩合
在分子中形成了一个
新的碳碳键
增长了碳链
这个反应历程分两步进行
第一步是在碱的作用下生成
烯醇负离子
第二步是这个负离子作为亲核试剂
与另一分子乙醛发生亲核加成反应
生成的是一个烷氧负离子
烷氧负离子是比OH-更强的碱
它能从水分子夺取一个质子
而生成羟基醛
由乙醛生成的β-羟基醛
受热容易失去一分子水
生成α,β-不饱和醛
如巴豆醛
凡α-碳原子上有氢原子的β-羟基醛
都容易失去一分子水
这是因为α-氢原子比较活泼
并且失水后的生成物中具有共轭双键
比较稳定
现在大家来看一下
2,5-己二酮
如何进行羟醛缩合呢
在这个反应式里面大家能看到
有α-氢
有羰基
步骤和前面讲述的一致
最后得到的是含有五元环较稳定的
3-甲基-2-环戊烯酮
两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间
进行羟醛缩合时
如乙醛和丙醛进行羟醛缩合
会出现四种产物
不易分离
这样合成就没有意义
如何让交叉羟醛缩合变的有意义呢
主要采取以下措施
比如受反应物之一为无α-H的醛
如甲醛或者是芳甲醛
第二种是将无α-H的醛先与稀碱进行反应
最后再将有α-H的醛逐滴加入
无a-H的醛酮与有a-H的醛酮
发生交叉羟醛缩合
在生产生活中非常有意义
比如用无α-H的芳甲醛与乙醛进行反应
加热脱水生成肉桂醛
肉桂醛是国标中规定的
允许使用的食品用合成香料
可用于制备肉类
调味品
口香糖
糖果的香精
具有抑菌作用
也可作为天然食品防腐剂添加到水产品
肉产品等中
下面我们来看第三个性质
卤化反应和卤仿反应
醛 酮分子中的α-氢原子
容易被卤素取代
生成α-卤代醛
酮
一卤代醛或酮往往可以继续卤化为二卤代
三卤代产物
这类反应可以被酸或碱催化
催化形成的烯醇负离子
或烯醇一旦形成后很快就和卤素反应
所以
卤化反应的速率仅与酸
碱的浓度有关
而与卤素的浓度无关
凡是具有甲基酮结构的醛
酮与卤素的碱溶液作用时
反应总是顺利地进行到生成同碳三卤代物
同碳三卤代物在碱的存在下
会进一步发生三卤甲基
和羰基碳之间键的裂解
因此
最后得到的羧酸盐和三卤甲烷
三卤甲烷俗名又叫卤仿
因此该反应也叫做卤仿反应
氯仿和溴仿都是液体
碘仿是不溶于水的亮黄色固体
且具有特殊的气味
因此常常用碘仿反应来鉴别乙醛
甲基酮及含有甲基醇的结构
下面请大家判断
哪些能发生碘仿反应呢
这里除了乙酸以外
都可以碘仿反应
关于α氢的性质讲完了
现在一起总结一下
醛 酮分子中由于受羰基的影响
α氢变得非常活泼
在微量酸或碱存在下
醛 酮和烯醇互相转变异构
自身羟醛缩合反应
在分子中形成新的碳键
增长了碳链
同一个分子内发生成环反应
交叉羟醛缩合是一个α氢
和一个无α氢的反应
碘仿反应主要是用于鉴别甲基酮
乙醛等结构
下次课我们讲讲继续学习醛酮性质的第三部分
氧化还原反应
-8.1.1 紫外光谱的基本原理
--紫外光谱的基本原理
-8.1.2 紫外光谱与分子结构
--紫外光谱与分子结构
-8.1.3 紫外吸收波长影响因素
--紫外吸收波长影响因素
-8.1.4 最大吸收波长计算(一)
--最大吸收波长的计算(一)
-8.1.5最大吸收波长计算(二)
--最大吸收波长计算(二)
-8.1.6 紫外光谱的应用
--紫外光谱的应用
--紫外光谱的应用
-8.2.1 红外光谱的简介
--红外光谱简介
--红外光谱简介简介
-8.2.2 分子结构与红外光谱特征的吸收频率
--分子结构和红外光谱的特征频率
-8.2.3常见有机化合物的红外光谱图(一)
--烃及卤代烃红外光谱
-8.2.4 常见有机化合物的红外光谱图(二)
--含氧氮有机物红外光谱
-8.2.5 红外光谱应用
--红外光谱的应用
--红外光谱的应用
-8.3.1.1 核磁共振谱的基本原理
--核磁共振谱基本原理
-8.3.1.2 化学位移
--化学位移
--化学位移
-8.3.1.3 自旋耦合和自旋裂分
--自旋耦合和自旋裂分
-8.3.1.4 核磁共振氢谱的解析
--氢核磁谱图的解析
--氢核磁共振谱解析
-8.3.2.1 碳核磁共振谱(上)
--碳核磁共振谱上
--碳核磁共振谱(上)
-8.3.2.2 碳核磁共振谱(下)
--碳核磁共振谱下
--碳核磁谱(下)
-8.3.3.1 二维核磁谱图(一)
--二维核磁谱图(一)
-8.3.3.2 二维核磁谱图(二)
--二维核磁谱图(二)
-8.4.1 质谱简介
--质谱简介
--质谱简介练习题
-8.4.2 有机质谱中的主要离子类型
--有机质谱中的主要离子类型练习题
-8.4.3 有机质谱中的裂解和重排
--有机质谱中的裂解和重排习题
-8.4.4 常见有机化合物的质谱特征(一)
--烃类的质谱特征练习题
-8.4.5 常见有机化合物的质谱特征(二)
--含氧化合物,醚和酮的质谱特征练习题
-8.4.6 常见有机化合物的质谱特征(三)
--醛,羧酸及杂原子有机物的质谱特征练习题
-8.4.7 质谱的解析
--质谱的解析
--质谱解析练习题
-8.5.1 单一谱图解析
--单一谱图解析
--单一谱图解析主观题
--单一谱图解析
-8.5.2 综合谱图解析
--综合谱图解析
--综合谱图解析主观题
--综合谱图解析客观题
-9.1.1 醇的命名和结构
--醇的命名和结构
--醇的结构和命名
-9.1.2 醇的制备
--醇的制备
--醇的制备
-9.1.3 醇的性质(一)
--醇的性质(一)
--醇的性质(一)
-9.1.4 醇的性质(二)
--醇的性质(二)
--醇的性质(二)
-9.1.5 醚的命名和制备
--醚的命名和制备
--醚的命名和制备
-9.1.6 醚的性质
--醚的性质
--醚的性质
-9.2.1 酚的命名、结构
--酚的命名、结构
--酚的命名和结构
-9.2.2酚的制备和物理性质
--酚的制备和物理性质
-9.2.3 酚的化学性质(一)
--酚的化学性质(一)
-9.2.4 酚的化学性质(二)
--酚的化学性质(二)
-9.3.1 醛酮的命名和结构
--醛酮的结构和命名
--醛酮的命名和结构
-9.3.2 醛酮的制备
--醛酮的制备
--醛酮的制备
-9.3.3 醛酮的性质(一)
--醛酮的性质(一)
--醛酮的性质(一)
-9.3.4 醛酮的性质(二)
--醛酮的性质(二)
--醛酮的性质(二)
-9.3.5 醛酮的性质(三)
--醛酮的性质(三)
--醛酮的化学性质(三)
-9.4.1 羧酸及其衍生物的结构、命名
--羧酸及其衍生物的结构、命名
-9.4.2 羧酸的制备
--羧酸的制备
--羧酸的制备
-9.4.3 羧酸衍生物制备及物理性质
--羧酸衍生物制备及物理性质
-9.4.4 羧酸的性质(一)
--羧酸的性质(一)
--羧酸的性质(一)
-9.4.5 羧酸的性质(二)
--羧酸的性质(二)
--羧酸的性质(二)
-9.4.6 羟基羧酸的制备及性质
--羟基羧酸的制备及性质
-9.4.7 羧酸衍生物的性质(一)
--羧酸衍生物的性质(一)
-9.4.8 羧酸衍生物的性质(二)
--羧酸衍生物的性质(二)
-9.5.1 β-二羰基化合物
--β-二羰基化合物
--β-二羰基化合物
-9.5.2 克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用
--克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用
-9.5.3 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
--乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
-9.5.4 麦克尔加成
--麦克尔加成
--麦克尔加成
-10.1 硝基化合物的结构和命名
--硝基化合物的结构和命名
-10.2 硝基化合物的化学性质
--硝基化合物的化学性质
-10.3 胺的结构和命名
--胺的结构和命名
--胺的结构和命名
-10.4 胺的制备
--胺的制备方法
--胺的制备
-10.5 胺的化学性质(一)
--胺的化学性质(一)
-10.6 胺的化学性质(二)
--胺的化学性质(二)
-10.7 季铵盐和季铵碱
--季铵盐和季铵碱
--季铵盐和季铵碱
-10.8 腈和异腈
--腈和异腈
--腈和异腈
-10.9 重氮盐的性质(一)
--重氮盐的性质(一)
-10.10 重氮盐的性质(二)
--重氮盐的性质(二)
-11.1 杂环化合物的分类和命名
--杂环化合物的分类和命名
-11.2 杂环化合物的结构
--杂环化合物的结构
--杂环化合物的结构
-11.3 五元杂环化合物的性质
--五元杂环化合物的性质
-11.4 六元杂环化合物的性质
--六元杂环化合物的性质
-11.5 稠杂环化合物
--稠杂环化合物
--稠杂环化合物
-12.1 有机合成的任务
--有机合成的任务
--有机合成的任务
-12.2 有机合成路线的设计
--有机合成路线的设计
-12.3 药物合成案例
--药物合成案例
--药物合成案例
-有机化学下