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下一节:克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用

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β-二羰基化合物课程教案、知识点、字幕

各位同学好

今天我们一起来学习β-二羰基化合物

在这节中

我们主要学习 β-二羰基化合物的酸性

烯醇负离子的稳定性及其反应

丙二酸二乙酯 克莱森酯缩合

乙酰乙酸乙酯在合成中的应用

以及麦克尔加成-鲁滨逊成环反应

首先我们一起来认识一下β-二羰基化合物

分子中含有两个羰基官能团的化合物

统称为二羰基化合物

其中两个羰基被一个亚甲基相间隔的化合物

叫做β-二羰基化合物

例如

乙酰丙酮

乙酰乙酸乙酯以及丙二酸二乙酯

由于亚甲基对于两个羰基来说

都是α位

这使得β-二羰基化合物的酸性

要比一般羰基化合物要强很多

这是由于他们能发生互变异构

而生成稳定的烯醇式结构所致

例如

乙酰丙酮中

有酮式和烯醇式两种异构体

其中烯醇式结构占74%

表中列出了一下化合物α-H的pka值

从表中可以清晰的看出

β-二羰基化合物的α-H酸性

比醛酮化合物的α-H酸性要强

另外由于-NO₃的吸电子能力要高于醛羰基和酮羰基

因此二硝基甲烷的α-H酸性最高

接下来我们一起来学习

β-二羰基化合物碳负离子的的稳定性及其反应

以乙酰丙酮为例来说明

乙酰丙酮在碱的作用下

会失去一个α-H

生成α-碳负离子中间体

α-碳负离子中间体

有两个稳定的烯醇负离子互变异构体

α-碳负离子的亲核性非常强

因此

反应主要发生在α-碳负离子上

常见的β-二羰基化合物碳负离子的反应

主要包括三种

1 碳负离子与卤代烷烃的反应

即α-碳原子的烷基化反应

2 碳负离子与羰基化合物的反应

即α-碳原子的酰基化反应

3 碳负离子

与α β-不饱和羰基化合物的共轭加成

即1,4-加成

也叫做麦克尔加成反应

利用丙二酸酯的α-碳上的烷基化反应

是制备α-烃基取代乙酸最有效的方法

丙二酸二乙酯在醇钠的作用下

可以与卤代烷烃发生亲核取代反应

之后经过水解

加热脱羧即可生成烷基取代的乙酸

其中

产物中黄色的部分

乙酸官能团来自于丙二酸二乙酯

而烷基主要来自于卤代烷烃

接下来我们具体来学习一下反应的机理

首先

丙二酸二乙酯与乙醇钠作用

生成亚甲基碳负离子

之后与卤代烷烃发生亲核取代反应

生成α-烃基取代的丙二酸二乙酯

经过水解

加热脱羧最后生成烷基取代的乙酸

丙二酸二乙酯有两个α-H

因此可以与2mol的乙醇钠 2mol的卤代烃

进行两次亲核取代反应

经过水解

加热脱羧之后我们就可以得到

α,α-二烃基乙酸

现在大家思考一下

以丙二酸二乙酯为起始原料

如何来制备2-甲基丁酸

丙二酸二乙酯是制备烷基取代乙酸的重要方法

因此目标分子中我们保留乙酸官能团

从α β c-c碳之间进行断键

就得到了碘甲烷和溴乙烷两个片段

经过分析我们就可以写出完整的合成路线

丙二酸二乙酯与乙醇钠作用之后

与碘甲烷反应

得到α-甲基丙二酸二乙酯

α-甲基丙二酸二乙酯在乙醇钠的作用下

与溴乙烷反应

生成α-甲基

α-乙基丙二酸二乙酯

经过水解

加热脱羧我们就可以得到目标分子2-甲基丁酸

现在大家有没有疑问

为什么在整个反应过程中

我们要先上甲基 后上乙基呢

这个主要是由于空间位阻和电子效应来决定的

电子效应方面

甲基和乙基都是给电子基团

给电子基团会降低α-H的酸性和反应活性

乙基给电子能力要大于甲基

因此我们要先上甲基

空间位阻效应

甲基的空间位阻效应要比乙基小

因此先上甲基是有利于反应的进行

大家再思考一下

还是以丙二酸二乙酯为起始原料

能否制备环戊烷甲酸

当然可以

这个依然利用的是丙二酸二乙酯的烷基化反应

目标分子中我们依然要保留乙酸官能团

然后在α βc-c之间进行断键

就得到了丙二酸二乙酯和1,4-二溴丁烷

经过分析我们就可以写出完整的合成路线

丙二酸二乙酯与乙醇钠作用下

与1,4-二溴丁烷反应

得到α-(4-溴丁基)丙二酸二乙酯

α-(4-溴丁基)

丙二酸二乙酯在乙醇钠的作用下

发生分子内的亲核取代反应

经过水解

加热脱羧就可以得到目标分子环戊烷甲酸

另外丙二酸二乙酯也可以制备二元羧酸

例如 以丙二酸二乙酯为起始原料来制备己二酸

目标分子中我们保留两个乙酸官能团

从α βc-c之间进行断键

就可以得到2个丙二酸二乙酯分子

和1mol1,2-二溴乙烷

我们就可以写出完整的合成路线

2mol的丙二酸二乙酯在乙醇钠的作用下

与1,2-二溴乙烷反应

得到中间体

中间体经过水解

加热脱羧之后就可以得到己二酸

现在大家想一想

以丙二酸二乙酯为起始原料

又如何来制备1,4-环己二甲酸

我们依然从目标分子出发

目标分子中我们保留两个乙酸官能团

从α βc-c之间进行断键

就可以得到2个丙二酸二乙酯

和2个1,2-二溴乙烷

经过分析

我们就可以写出完整的合成路线

2mol的丙二酸二乙酯先后与乙醇钠作用

与2mol 1,2-二溴乙烷反应

经过水解

加热脱羧之后我们就可以得到1,4-环己二甲酸

另外丙二酸二乙酯可以与醛 酮反应

生成α β-不饱和酸

这个就是克诺文格尔缩合反应

例如苯甲醛与丙二酸二乙酯在乙二胺的作用下

生成α β-不饱和丙二酸二乙酯

经过水解

加热脱羧之后生成肉桂酸

今天我们学习了β-二羰基化合物

丙二酸二乙酯在有机合成中的应用

下节课我们将一起来学习

克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用

同学们我们下次课再见

有机化学(下)课程列表:

第八章 有机波谱学基础

-8.1.1 紫外光谱的基本原理

--紫外光谱的基本原理

--紫外光谱的基本原理

-8.1.2 紫外光谱与分子结构

--紫外光谱与分子结构

--紫外光谱与分子结构

-8.1.3 紫外吸收波长影响因素

--紫外吸收波长影响因素

--紫外吸收波长影响因素

-8.1.4 最大吸收波长计算(一)

--最大吸收波长计算(一)

--最大吸收波长的计算(一)

-8.1.5最大吸收波长计算(二)

--最大吸收波长计算(二)

--最大吸收波长计算(二)

-8.1.6 紫外光谱的应用

--紫外光谱的应用

--紫外光谱的应用

-8.2.1 红外光谱的简介

--红外光谱简介

--红外光谱简介简介

-8.2.2 分子结构与红外光谱特征的吸收频率

--分子结构和红外光谱的特征频率

--分子结构和红外光谱的特征频率

-8.2.3常见有机化合物的红外光谱图(一)

--常见有机化合物红外光谱(烃及卤代烃)

--烃及卤代烃红外光谱

-8.2.4 常见有机化合物的红外光谱图(二)

--含氧氮有机物红外光谱

--含氧氮有机物红外光谱

-8.2.5 红外光谱应用

--红外光谱的应用

--红外光谱的应用

-8.3.1.1 核磁共振谱的基本原理

--核磁共振谱基本原理

--核磁共振谱基本原理

-8.3.1.2 化学位移

--化学位移

--化学位移

-8.3.1.3 自旋耦合和自旋裂分

--自旋耦合和自旋裂分

--自旋耦合和自旋裂分

-8.3.1.4 核磁共振氢谱的解析

--氢核磁谱图的解析

--氢核磁共振谱解析

-8.3.2.1 碳核磁共振谱(上)

--碳核磁共振谱上

--碳核磁共振谱(上)

-8.3.2.2 碳核磁共振谱(下)

--碳核磁共振谱下

--碳核磁谱(下)

-8.3.3.1 二维核磁谱图(一)

--二维核磁谱图(一)

--二维核磁谱图(一)

-8.3.3.2 二维核磁谱图(二)

--二维核磁谱图(二)

--二维核磁谱图(二)

-8.4.1 质谱简介

--质谱简介

--质谱简介练习题

-8.4.2 有机质谱中的主要离子类型

--有机质谱中的主要离子类型

--有机质谱中的主要离子类型练习题

-8.4.3 有机质谱中的裂解和重排

--有机质谱中的裂解和重排

--有机质谱中的裂解和重排习题

-8.4.4 常见有机化合物的质谱特征(一)

--常见有机化合物的质谱特征(一)

--烃类的质谱特征练习题

-8.4.5 常见有机化合物的质谱特征(二)

--常见有机化合物的质谱特征(二)

--含氧化合物,醚和酮的质谱特征练习题

-8.4.6 常见有机化合物的质谱特征(三)

--常见有机化合物的质谱特征(三)

--醛,羧酸及杂原子有机物的质谱特征练习题

-8.4.7 质谱的解析

--质谱的解析

--质谱解析练习题

-8.5.1 单一谱图解析

--单一谱图解析

--单一谱图解析主观题

--单一谱图解析

-8.5.2 综合谱图解析

--综合谱图解析

--综合谱图解析主观题

--综合谱图解析客观题

-有机波谱学基础

第九章 含氧化合物

-9.1.1 醇的命名和结构

--醇的命名和结构

--醇的结构和命名

-9.1.2 醇的制备

--醇的制备

--醇的制备

-9.1.3 醇的性质(一)

--醇的性质(一)

--醇的性质(一)

-9.1.4 醇的性质(二)

--醇的性质(二)

--醇的性质(二)

-9.1.5 醚的命名和制备

--醚的命名和制备

--醚的命名和制备

-9.1.6 醚的性质

--醚的性质

--醚的性质

-9.2.1 酚的命名、结构

--酚的命名、结构

--酚的命名和结构

-9.2.2酚的制备和物理性质

--酚的制备和物理性质

--酚的制备和物理性质

-9.2.3 酚的化学性质(一)

--酚的化学性质(一)

--酚的化学性质(一)

-9.2.4 酚的化学性质(二)

--酚的化学性质(二)

--酚的化学性质(二)

-9.3.1 醛酮的命名和结构

--醛酮的结构和命名

--醛酮的命名和结构

-9.3.2 醛酮的制备

--醛酮的制备

--醛酮的制备

-9.3.3 醛酮的性质(一)

--醛酮的性质(一)

--醛酮的性质(一)

-9.3.4 醛酮的性质(二)

--醛酮的性质(二)

--醛酮的性质(二)

-9.3.5 醛酮的性质(三)

--醛酮的性质(三)

--醛酮的化学性质(三)

-9.4.1 羧酸及其衍生物的结构、命名

--羧酸及其衍生物的结构、命名

--羧酸及其衍生物的结构、命名

-9.4.2 羧酸的制备

--羧酸的制备

--羧酸的制备

-9.4.3 羧酸衍生物制备及物理性质

--羧酸衍生物制备及物理性质

--羧酸衍生物制备及物理性质

-9.4.4 羧酸的性质(一)

--羧酸的性质(一)

--羧酸的性质(一)

-9.4.5 羧酸的性质(二)

--羧酸的性质(二)

--羧酸的性质(二)

-9.4.6 羟基羧酸的制备及性质

--羟基羧酸的制备及性质

--羟基羧酸的制备及性质

-9.4.7 羧酸衍生物的性质(一)

--羧酸衍生物的性质(一)

--羧酸衍生物的性质(一)

-9.4.8 羧酸衍生物的性质(二)

--羧酸衍生物的性质(二)

--羧酸衍生物的性质(二)

-9.5.1 β-二羰基化合物

--β-二羰基化合物

--β-二羰基化合物

-9.5.2 克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用

--克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用

--克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用

-9.5.3 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用

--乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用

--乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用

-9.5.4 麦克尔加成

--麦克尔加成

--麦克尔加成

-有机化合物的鉴别

第十章 含氮化合物

-10.1 硝基化合物的结构和命名

--硝基化合物的结构和命名

--硝基化合物的结构和命名

-10.2 硝基化合物的化学性质

--硝基化合物的化学性质

--硝基化合物的化学性质

-10.3 胺的结构和命名

--胺的结构和命名

--胺的结构和命名

-10.4 胺的制备

--胺的制备方法

--胺的制备

-10.5 胺的化学性质(一)

--胺的化学性质(一)

--胺的化学性质(一)

-10.6 胺的化学性质(二)

--胺的化学性质(二)

--胺的化学性质(二)

-10.7 季铵盐和季铵碱

--季铵盐和季铵碱

--季铵盐和季铵碱

-10.8 腈和异腈

--腈和异腈

--腈和异腈

-10.9 重氮盐的性质(一)

--重氮盐的性质(一)

--重氮盐的性质(一)

-10.10 重氮盐的性质(二)

--重氮盐的性质(二)

--重氮盐的性质(二)

-含氮化合物

第十一章 杂环化合物

-11.1 杂环化合物的分类和命名

--杂环化合物的分类和命名

--杂环化合物的分类和命名

-11.2 杂环化合物的结构

--杂环化合物的结构

--杂环化合物的结构

-11.3 五元杂环化合物的性质

--五元杂环化合物的性质

--五元杂环化合物的性质

-11.4 六元杂环化合物的性质

--六元杂环化合物的性质

--六元杂环化合物的性质

-11.5 稠杂环化合物

--稠杂环化合物

--稠杂环化合物

-杂环化合物

第十二章 有机合成

-12.1 有机合成的任务

--有机合成的任务

--有机合成的任务

-12.2 有机合成路线的设计

--有机合成路线的设计

--有机合成路线的设计

-12.3 药物合成案例

--药物合成案例

--药物合成案例

-有机合成讨论

第十三章 考试

-有机化学下

β-二羰基化合物笔记与讨论

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