当前课程知识点:有机化学(下) > 第九章 含氧化合物 > 9.5.1 β-二羰基化合物 > β-二羰基化合物
各位同学好
今天我们一起来学习β-二羰基化合物
在这节中
我们主要学习 β-二羰基化合物的酸性
烯醇负离子的稳定性及其反应
丙二酸二乙酯 克莱森酯缩合
乙酰乙酸乙酯在合成中的应用
以及麦克尔加成-鲁滨逊成环反应
首先我们一起来认识一下β-二羰基化合物
分子中含有两个羰基官能团的化合物
统称为二羰基化合物
其中两个羰基被一个亚甲基相间隔的化合物
叫做β-二羰基化合物
例如
乙酰丙酮
乙酰乙酸乙酯以及丙二酸二乙酯
由于亚甲基对于两个羰基来说
都是α位
这使得β-二羰基化合物的酸性
要比一般羰基化合物要强很多
这是由于他们能发生互变异构
而生成稳定的烯醇式结构所致
例如
乙酰丙酮中
有酮式和烯醇式两种异构体
其中烯醇式结构占74%
表中列出了一下化合物α-H的pka值
从表中可以清晰的看出
β-二羰基化合物的α-H酸性
比醛酮化合物的α-H酸性要强
另外由于-NO₃的吸电子能力要高于醛羰基和酮羰基
因此二硝基甲烷的α-H酸性最高
接下来我们一起来学习
β-二羰基化合物碳负离子的的稳定性及其反应
以乙酰丙酮为例来说明
乙酰丙酮在碱的作用下
会失去一个α-H
生成α-碳负离子中间体
α-碳负离子中间体
有两个稳定的烯醇负离子互变异构体
α-碳负离子的亲核性非常强
因此
反应主要发生在α-碳负离子上
常见的β-二羰基化合物碳负离子的反应
主要包括三种
1 碳负离子与卤代烷烃的反应
即α-碳原子的烷基化反应
2 碳负离子与羰基化合物的反应
即α-碳原子的酰基化反应
3 碳负离子
与α β-不饱和羰基化合物的共轭加成
即1,4-加成
也叫做麦克尔加成反应
利用丙二酸酯的α-碳上的烷基化反应
是制备α-烃基取代乙酸最有效的方法
丙二酸二乙酯在醇钠的作用下
可以与卤代烷烃发生亲核取代反应
之后经过水解
加热脱羧即可生成烷基取代的乙酸
其中
产物中黄色的部分
乙酸官能团来自于丙二酸二乙酯
而烷基主要来自于卤代烷烃
接下来我们具体来学习一下反应的机理
首先
丙二酸二乙酯与乙醇钠作用
生成亚甲基碳负离子
之后与卤代烷烃发生亲核取代反应
生成α-烃基取代的丙二酸二乙酯
经过水解
加热脱羧最后生成烷基取代的乙酸
丙二酸二乙酯有两个α-H
因此可以与2mol的乙醇钠 2mol的卤代烃
进行两次亲核取代反应
经过水解
加热脱羧之后我们就可以得到
α,α-二烃基乙酸
现在大家思考一下
以丙二酸二乙酯为起始原料
如何来制备2-甲基丁酸
丙二酸二乙酯是制备烷基取代乙酸的重要方法
因此目标分子中我们保留乙酸官能团
从α β c-c碳之间进行断键
就得到了碘甲烷和溴乙烷两个片段
经过分析我们就可以写出完整的合成路线
丙二酸二乙酯与乙醇钠作用之后
与碘甲烷反应
得到α-甲基丙二酸二乙酯
α-甲基丙二酸二乙酯在乙醇钠的作用下
与溴乙烷反应
生成α-甲基
α-乙基丙二酸二乙酯
经过水解
加热脱羧我们就可以得到目标分子2-甲基丁酸
现在大家有没有疑问
为什么在整个反应过程中
我们要先上甲基 后上乙基呢
这个主要是由于空间位阻和电子效应来决定的
电子效应方面
甲基和乙基都是给电子基团
给电子基团会降低α-H的酸性和反应活性
乙基给电子能力要大于甲基
因此我们要先上甲基
空间位阻效应
甲基的空间位阻效应要比乙基小
因此先上甲基是有利于反应的进行
大家再思考一下
还是以丙二酸二乙酯为起始原料
能否制备环戊烷甲酸
当然可以
这个依然利用的是丙二酸二乙酯的烷基化反应
目标分子中我们依然要保留乙酸官能团
然后在α βc-c之间进行断键
就得到了丙二酸二乙酯和1,4-二溴丁烷
经过分析我们就可以写出完整的合成路线
丙二酸二乙酯与乙醇钠作用下
与1,4-二溴丁烷反应
得到α-(4-溴丁基)丙二酸二乙酯
α-(4-溴丁基)
丙二酸二乙酯在乙醇钠的作用下
发生分子内的亲核取代反应
经过水解
加热脱羧就可以得到目标分子环戊烷甲酸
另外丙二酸二乙酯也可以制备二元羧酸
例如 以丙二酸二乙酯为起始原料来制备己二酸
目标分子中我们保留两个乙酸官能团
从α βc-c之间进行断键
就可以得到2个丙二酸二乙酯分子
和1mol1,2-二溴乙烷
我们就可以写出完整的合成路线
2mol的丙二酸二乙酯在乙醇钠的作用下
与1,2-二溴乙烷反应
得到中间体
中间体经过水解
加热脱羧之后就可以得到己二酸
现在大家想一想
以丙二酸二乙酯为起始原料
又如何来制备1,4-环己二甲酸
我们依然从目标分子出发
目标分子中我们保留两个乙酸官能团
从α βc-c之间进行断键
就可以得到2个丙二酸二乙酯
和2个1,2-二溴乙烷
经过分析
我们就可以写出完整的合成路线
2mol的丙二酸二乙酯先后与乙醇钠作用
与2mol 1,2-二溴乙烷反应
经过水解
加热脱羧之后我们就可以得到1,4-环己二甲酸
另外丙二酸二乙酯可以与醛 酮反应
生成α β-不饱和酸
这个就是克诺文格尔缩合反应
例如苯甲醛与丙二酸二乙酯在乙二胺的作用下
生成α β-不饱和丙二酸二乙酯
经过水解
加热脱羧之后生成肉桂酸
今天我们学习了β-二羰基化合物
丙二酸二乙酯在有机合成中的应用
下节课我们将一起来学习
克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用
同学们我们下次课再见
-8.1.1 紫外光谱的基本原理
--紫外光谱的基本原理
-8.1.2 紫外光谱与分子结构
--紫外光谱与分子结构
-8.1.3 紫外吸收波长影响因素
--紫外吸收波长影响因素
-8.1.4 最大吸收波长计算(一)
--最大吸收波长的计算(一)
-8.1.5最大吸收波长计算(二)
--最大吸收波长计算(二)
-8.1.6 紫外光谱的应用
--紫外光谱的应用
--紫外光谱的应用
-8.2.1 红外光谱的简介
--红外光谱简介
--红外光谱简介简介
-8.2.2 分子结构与红外光谱特征的吸收频率
--分子结构和红外光谱的特征频率
-8.2.3常见有机化合物的红外光谱图(一)
--烃及卤代烃红外光谱
-8.2.4 常见有机化合物的红外光谱图(二)
--含氧氮有机物红外光谱
-8.2.5 红外光谱应用
--红外光谱的应用
--红外光谱的应用
-8.3.1.1 核磁共振谱的基本原理
--核磁共振谱基本原理
-8.3.1.2 化学位移
--化学位移
--化学位移
-8.3.1.3 自旋耦合和自旋裂分
--自旋耦合和自旋裂分
-8.3.1.4 核磁共振氢谱的解析
--氢核磁谱图的解析
--氢核磁共振谱解析
-8.3.2.1 碳核磁共振谱(上)
--碳核磁共振谱上
--碳核磁共振谱(上)
-8.3.2.2 碳核磁共振谱(下)
--碳核磁共振谱下
--碳核磁谱(下)
-8.3.3.1 二维核磁谱图(一)
--二维核磁谱图(一)
-8.3.3.2 二维核磁谱图(二)
--二维核磁谱图(二)
-8.4.1 质谱简介
--质谱简介
--质谱简介练习题
-8.4.2 有机质谱中的主要离子类型
--有机质谱中的主要离子类型练习题
-8.4.3 有机质谱中的裂解和重排
--有机质谱中的裂解和重排习题
-8.4.4 常见有机化合物的质谱特征(一)
--烃类的质谱特征练习题
-8.4.5 常见有机化合物的质谱特征(二)
--含氧化合物,醚和酮的质谱特征练习题
-8.4.6 常见有机化合物的质谱特征(三)
--醛,羧酸及杂原子有机物的质谱特征练习题
-8.4.7 质谱的解析
--质谱的解析
--质谱解析练习题
-8.5.1 单一谱图解析
--单一谱图解析
--单一谱图解析主观题
--单一谱图解析
-8.5.2 综合谱图解析
--综合谱图解析
--综合谱图解析主观题
--综合谱图解析客观题
-9.1.1 醇的命名和结构
--醇的命名和结构
--醇的结构和命名
-9.1.2 醇的制备
--醇的制备
--醇的制备
-9.1.3 醇的性质(一)
--醇的性质(一)
--醇的性质(一)
-9.1.4 醇的性质(二)
--醇的性质(二)
--醇的性质(二)
-9.1.5 醚的命名和制备
--醚的命名和制备
--醚的命名和制备
-9.1.6 醚的性质
--醚的性质
--醚的性质
-9.2.1 酚的命名、结构
--酚的命名、结构
--酚的命名和结构
-9.2.2酚的制备和物理性质
--酚的制备和物理性质
-9.2.3 酚的化学性质(一)
--酚的化学性质(一)
-9.2.4 酚的化学性质(二)
--酚的化学性质(二)
-9.3.1 醛酮的命名和结构
--醛酮的结构和命名
--醛酮的命名和结构
-9.3.2 醛酮的制备
--醛酮的制备
--醛酮的制备
-9.3.3 醛酮的性质(一)
--醛酮的性质(一)
--醛酮的性质(一)
-9.3.4 醛酮的性质(二)
--醛酮的性质(二)
--醛酮的性质(二)
-9.3.5 醛酮的性质(三)
--醛酮的性质(三)
--醛酮的化学性质(三)
-9.4.1 羧酸及其衍生物的结构、命名
--羧酸及其衍生物的结构、命名
-9.4.2 羧酸的制备
--羧酸的制备
--羧酸的制备
-9.4.3 羧酸衍生物制备及物理性质
--羧酸衍生物制备及物理性质
-9.4.4 羧酸的性质(一)
--羧酸的性质(一)
--羧酸的性质(一)
-9.4.5 羧酸的性质(二)
--羧酸的性质(二)
--羧酸的性质(二)
-9.4.6 羟基羧酸的制备及性质
--羟基羧酸的制备及性质
-9.4.7 羧酸衍生物的性质(一)
--羧酸衍生物的性质(一)
-9.4.8 羧酸衍生物的性质(二)
--羧酸衍生物的性质(二)
-9.5.1 β-二羰基化合物
--β-二羰基化合物
--β-二羰基化合物
-9.5.2 克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用
--克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用
-9.5.3 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
--乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
-9.5.4 麦克尔加成
--麦克尔加成
--麦克尔加成
-10.1 硝基化合物的结构和命名
--硝基化合物的结构和命名
-10.2 硝基化合物的化学性质
--硝基化合物的化学性质
-10.3 胺的结构和命名
--胺的结构和命名
--胺的结构和命名
-10.4 胺的制备
--胺的制备方法
--胺的制备
-10.5 胺的化学性质(一)
--胺的化学性质(一)
-10.6 胺的化学性质(二)
--胺的化学性质(二)
-10.7 季铵盐和季铵碱
--季铵盐和季铵碱
--季铵盐和季铵碱
-10.8 腈和异腈
--腈和异腈
--腈和异腈
-10.9 重氮盐的性质(一)
--重氮盐的性质(一)
-10.10 重氮盐的性质(二)
--重氮盐的性质(二)
-11.1 杂环化合物的分类和命名
--杂环化合物的分类和命名
-11.2 杂环化合物的结构
--杂环化合物的结构
--杂环化合物的结构
-11.3 五元杂环化合物的性质
--五元杂环化合物的性质
-11.4 六元杂环化合物的性质
--六元杂环化合物的性质
-11.5 稠杂环化合物
--稠杂环化合物
--稠杂环化合物
-12.1 有机合成的任务
--有机合成的任务
--有机合成的任务
-12.2 有机合成路线的设计
--有机合成路线的设计
-12.3 药物合成案例
--药物合成案例
--药物合成案例
-有机化学下