当前课程知识点:有机化学(下) > 第十章 含氮化合物 > 10.7 季铵盐和季铵碱 > 季铵盐和季铵碱
同学们好
这节课我们学习季铵盐和季铵碱的性质
我们先来看三个分子式
第一个是甲胺盐酸盐
第二个是溴化四乙铵
第三个是氢氧化四乙铵
它们细分属于三类物质
盐 季铵盐和季铵碱
季铵盐是叔胺和卤代烷作用后生成的产物
加热后分解成原来的叔胺和卤代烷
胺与过量的碘甲烷作用
生成季铵盐的反应叫做彻底甲基化反应
如这个反应是伯胺和碘甲烷生成季铵盐
季铵盐与普通铵盐不同
季铵盐与氢氧化钠反应生成季铵碱
普通铵盐与氢氧化钠反应
生成相应的胺和卤化钠
季胺盐具有盐类的特性
熔点高 易溶于水
而不溶于非极性的有机溶剂 用途广
带有长链烷基的季铵盐
如溴化二甲基苄基十二烷基铵
能用做阳离子型表面活性剂
季铵盐也常用作相转移催化剂
例如 若要使溴代烷和醋酸钠反应
常用便宜的癸烷和水作溶剂
由于两者的溶解性能不同
反应物之间难以接触
因而反应速率极慢
加入少量的季铵盐四正丁基溴化铵
作为相转移催化剂
就可把水相中的醋酸根离子
以离子对形式带入有机相中与卤代烷反应
因而使反应速率大大提高
同样的在环辛烯的碱性高锰酸钾氧化反应中
没有相转移催化剂时
反应产率仅为7%
加入相转移催化剂
产率可以达到50%
季铵盐与氢氧化钠反应生成季铵碱
是强碱
碱性相当于氢氧化钠和氢氧化钾
能吸收空气中的二氧化碳
易潮解 能溶于水
反应是个可逆反应
如何打破平衡
可以采用两种方法
一是使反应在醇溶液中进行
二是用湿的氧化银代替氢氧化钾
因为卤化银难溶于水
季铵碱加热时脱去β氢
生成叔胺和烯烃的反应
叫做霍夫曼消除反应
季铵碱消除的时候
一般是按照E2机理进行的
经过一个过渡态 得到产物
特别的一点是
季铵碱中无β氢时则进行 反应
氢氧化四甲基铵
加热时 就是按照 机理进行的
季铵碱加热消除时
总是优先得到双键碳原子上
烃基取代比较少的烯烃
这个叫做霍夫曼规则
氢氧化三甲基2 丁基铵
消除得到95%的1 丁烯
下面这个长碳链的铵消除时
得到的烯烃主要为乙烯
为什么会有这样的消除反应取向了
因为反应是按照E2机理进行的
E2消除的立体化学是反式共平面
据此写出季铵碱进行消除时的构象式
非优势构象消除后得到2 丁烯
优势构象消除后得到1 丁烯
在有对映异构体的铵中
赤式对映异构体
消除以后 得到顺式产物
具体过程同学们可以先将费舍尔投影式
转化为锯架式
再将锯架式转化为反位交叉的构象
再按照反式消除得顺式产物
同样的 苏式的对映异构体的消除
以后得到反式产物
具体过程同学们自己描述一下
对于这个有顺反异构环状铵
取向特殊
A构型得到100%霍夫曼取向的烯烃
B构型得到92%的查依采夫取向的烯烃
为什么会这样呢
同样的我们仔细观察A B消除时的构象
A只有一个反式的氢可以消除
所以得到100%霍夫曼取向的烯烃
B有两个反式的氢可以消除
进攻的空间位阻相当
得到查依采夫取向的烯烃 产物更稳定
所以查依采夫取向的烯烃是主要产物
对于这样一个环状的铵
99%的产物符合霍夫曼规则
同样我们来分析一下反应物的构象
优势构象中 铵根离子在e键上
反位夺取氢 甲基空间位阻大
所以从甲基上消去一个氢
得到霍夫曼规则的烯烃
也有一些不符合霍夫曼规则的特殊例子
如这些β碳原子上连有吸电子基的铵
β H的酸性增强
易于被碱夺取发生消除
生成不符合霍夫曼规则的烯烃
霍夫曼消除反应的有很多用途
首先用于合成用
一般方法不易合成的烯烃
例如这些环状的烯烃
用霍夫曼消除反应制备产率高
还可以用来测定胺类的结构
用彻底甲基化所消耗的碘甲烷的摩尔数
来判断胺的种类
伯胺消耗3摩尔碘甲烷
仲胺消耗2摩尔碘甲烷
叔胺仅消耗1摩尔碘甲烷
还可以根据霍夫曼消去的次数
及所产生的烯烯烃和胺的结构
分析推理原来胺的结构
我们先来看一个简单的例子
分子式A为C8H11N的化合物
可以碘甲烷反应得到分子式为
C10H16NI的化合物B
化合物B和氢氧化银反应后加热得到
N N 二甲基苯胺和乙烯
推测A B的结构式
分析一下 从A到B
碳数增加了2 说明A是一个仲胺
那么从N N 二甲基苯胺
和乙烯拼出A的结构式
为二甲基乙基苯基碘化铵
很明显标红的两个甲基是
霍夫曼彻底甲基化反应上去的
所以A的结构式为N 乙基苯胺
与前面推测的仲胺也相符
再来看例2
分子式A为C8H17N的化合物
可以碘甲烷反应
得到分子式为C9H20NI的化合物B
化合物B和氢氧化银反应后得到
C9H19N的化合物C
C再碘甲烷和氢氧化银反应得到D
D经臭氧化反应 还原水解得到
2 4戊二酮和两分子甲醛
请推测ABCD的结构
首先从题目能看出以下信息
由A到B的分子式可以推出A是一个叔胺
B能发生霍夫曼消除 是季铵盐
C是一个胺
也能彻底甲基化后发生霍夫曼消除
得到D是一个烯烃
能发生臭氧化反应
我们倒推回去
可以由戊二酮和两分子甲醛
得到D为二烯烃
然后依次推出C为含有双键的叔胺
B为季铵盐 A为叔胺
与前面物质的类型推测相符
最后我们来比较一下
我们目前学过的消除反应
首先看季铵碱消除和氧化叔胺的消除
注意观察反应物分子式中的D和H的构型
霍夫曼季铵碱消除
反式消除
消去的是H
取向霍夫曼规则烯烃
氧化叔胺的消除顺式消除
消除的是D
取向仍旧是霍夫曼规则烯烃
再看季铵碱的消除和卤代烃的消除
季铵碱的消除
产物是霍夫曼规则烯烃
卤代烃的消除
产物是查依采夫规则烯烃
季铵盐和季铵碱的性质我们就讲到这里
同学们再见
-8.1.1 紫外光谱的基本原理
--紫外光谱的基本原理
-8.1.2 紫外光谱与分子结构
--紫外光谱与分子结构
-8.1.3 紫外吸收波长影响因素
--紫外吸收波长影响因素
-8.1.4 最大吸收波长计算(一)
--最大吸收波长的计算(一)
-8.1.5最大吸收波长计算(二)
--最大吸收波长计算(二)
-8.1.6 紫外光谱的应用
--紫外光谱的应用
--紫外光谱的应用
-8.2.1 红外光谱的简介
--红外光谱简介
--红外光谱简介简介
-8.2.2 分子结构与红外光谱特征的吸收频率
--分子结构和红外光谱的特征频率
-8.2.3常见有机化合物的红外光谱图(一)
--烃及卤代烃红外光谱
-8.2.4 常见有机化合物的红外光谱图(二)
--含氧氮有机物红外光谱
-8.2.5 红外光谱应用
--红外光谱的应用
--红外光谱的应用
-8.3.1.1 核磁共振谱的基本原理
--核磁共振谱基本原理
-8.3.1.2 化学位移
--化学位移
--化学位移
-8.3.1.3 自旋耦合和自旋裂分
--自旋耦合和自旋裂分
-8.3.1.4 核磁共振氢谱的解析
--氢核磁谱图的解析
--氢核磁共振谱解析
-8.3.2.1 碳核磁共振谱(上)
--碳核磁共振谱上
--碳核磁共振谱(上)
-8.3.2.2 碳核磁共振谱(下)
--碳核磁共振谱下
--碳核磁谱(下)
-8.3.3.1 二维核磁谱图(一)
--二维核磁谱图(一)
-8.3.3.2 二维核磁谱图(二)
--二维核磁谱图(二)
-8.4.1 质谱简介
--质谱简介
--质谱简介练习题
-8.4.2 有机质谱中的主要离子类型
--有机质谱中的主要离子类型练习题
-8.4.3 有机质谱中的裂解和重排
--有机质谱中的裂解和重排习题
-8.4.4 常见有机化合物的质谱特征(一)
--烃类的质谱特征练习题
-8.4.5 常见有机化合物的质谱特征(二)
--含氧化合物,醚和酮的质谱特征练习题
-8.4.6 常见有机化合物的质谱特征(三)
--醛,羧酸及杂原子有机物的质谱特征练习题
-8.4.7 质谱的解析
--质谱的解析
--质谱解析练习题
-8.5.1 单一谱图解析
--单一谱图解析
--单一谱图解析主观题
--单一谱图解析
-8.5.2 综合谱图解析
--综合谱图解析
--综合谱图解析主观题
--综合谱图解析客观题
-9.1.1 醇的命名和结构
--醇的命名和结构
--醇的结构和命名
-9.1.2 醇的制备
--醇的制备
--醇的制备
-9.1.3 醇的性质(一)
--醇的性质(一)
--醇的性质(一)
-9.1.4 醇的性质(二)
--醇的性质(二)
--醇的性质(二)
-9.1.5 醚的命名和制备
--醚的命名和制备
--醚的命名和制备
-9.1.6 醚的性质
--醚的性质
--醚的性质
-9.2.1 酚的命名、结构
--酚的命名、结构
--酚的命名和结构
-9.2.2酚的制备和物理性质
--酚的制备和物理性质
-9.2.3 酚的化学性质(一)
--酚的化学性质(一)
-9.2.4 酚的化学性质(二)
--酚的化学性质(二)
-9.3.1 醛酮的命名和结构
--醛酮的结构和命名
--醛酮的命名和结构
-9.3.2 醛酮的制备
--醛酮的制备
--醛酮的制备
-9.3.3 醛酮的性质(一)
--醛酮的性质(一)
--醛酮的性质(一)
-9.3.4 醛酮的性质(二)
--醛酮的性质(二)
--醛酮的性质(二)
-9.3.5 醛酮的性质(三)
--醛酮的性质(三)
--醛酮的化学性质(三)
-9.4.1 羧酸及其衍生物的结构、命名
--羧酸及其衍生物的结构、命名
-9.4.2 羧酸的制备
--羧酸的制备
--羧酸的制备
-9.4.3 羧酸衍生物制备及物理性质
--羧酸衍生物制备及物理性质
-9.4.4 羧酸的性质(一)
--羧酸的性质(一)
--羧酸的性质(一)
-9.4.5 羧酸的性质(二)
--羧酸的性质(二)
--羧酸的性质(二)
-9.4.6 羟基羧酸的制备及性质
--羟基羧酸的制备及性质
-9.4.7 羧酸衍生物的性质(一)
--羧酸衍生物的性质(一)
-9.4.8 羧酸衍生物的性质(二)
--羧酸衍生物的性质(二)
-9.5.1 β-二羰基化合物
--β-二羰基化合物
--β-二羰基化合物
-9.5.2 克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用
--克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用
-9.5.3 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
--乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
-9.5.4 麦克尔加成
--麦克尔加成
--麦克尔加成
-10.1 硝基化合物的结构和命名
--硝基化合物的结构和命名
-10.2 硝基化合物的化学性质
--硝基化合物的化学性质
-10.3 胺的结构和命名
--胺的结构和命名
--胺的结构和命名
-10.4 胺的制备
--胺的制备方法
--胺的制备
-10.5 胺的化学性质(一)
--胺的化学性质(一)
-10.6 胺的化学性质(二)
--胺的化学性质(二)
-10.7 季铵盐和季铵碱
--季铵盐和季铵碱
--季铵盐和季铵碱
-10.8 腈和异腈
--腈和异腈
--腈和异腈
-10.9 重氮盐的性质(一)
--重氮盐的性质(一)
-10.10 重氮盐的性质(二)
--重氮盐的性质(二)
-11.1 杂环化合物的分类和命名
--杂环化合物的分类和命名
-11.2 杂环化合物的结构
--杂环化合物的结构
--杂环化合物的结构
-11.3 五元杂环化合物的性质
--五元杂环化合物的性质
-11.4 六元杂环化合物的性质
--六元杂环化合物的性质
-11.5 稠杂环化合物
--稠杂环化合物
--稠杂环化合物
-12.1 有机合成的任务
--有机合成的任务
--有机合成的任务
-12.2 有机合成路线的设计
--有机合成路线的设计
-12.3 药物合成案例
--药物合成案例
--药物合成案例
-有机化学下