当前课程知识点：有机化学（下） > 第九章 含氧化合物 > 9.4.4 羧酸的性质（一） > 羧酸的性质（一）
各位同学好
今天我们继续学习羧酸及其羧酸衍生物
羧酸的化学性质
羧酸是羰基化合物的一种
具有与羰基化合物相似的性质
比如都能与亲核试剂反应
羰基的还原性
以及α-H酸性等
羧基是由羟基和羰基直接连接而成
但是羧基的性质并不是两者性质的简单加和
羧基中羟基的性质与醇羟基的性质不全相同
羧基中与醛酮的羰基也有区别
羧酸的化学反应
根据羧酸分子结构中
键的断裂方式不同而发生不同的反应
比如 羧基中氧氢键的断裂
体现了羧基的酸性
亲核试剂进攻羧基中羰基碳氧双键
一对电子转移羰基氧上
羰基氧上一对电子
重新转移到羰基碳氧之间形成双键
羟基同时离去
此时发生的是亲核取代反应
羧基α-H的断裂 发生取代反应
当羧基α-有强吸电子基团时
就会发生脱羧反应
以及羰基碳氧双键的还原反应
今天我们将一起学习
羧基的酸性以及羧基α-H的取代
首先我们来学习羧酸的酸性
羧酸呈明显的弱酸性
在水溶液中
羧基中的氢氧键断裂
解离出的氢离子能与水结合成为水合氢离子
一般羧酸的pKa在4到5之间
属于弱酸
但是比碳酸的酸性要更强一些
所以羧酸可以分解碳酸盐
而苯酚不能分解碳酸盐
因此这个性质可以来区别或者是分离酚和羧酸
羧酸的钠盐具有盐的一般性质 不能挥发
在水中能完全解离为离子
加入无机酸又可以使盐重新变为羧酸游离出来
根据这个性质我们可以用来分离羧酸
那么大家想一想
羧酸为什么比苯酚的酸性强呢
这个主要是由于羧酸中的氢原子解离之后
可以得到一个羧酸根负离子
羧酸根负离子是一个电子
但是这个电子并不是停留在某一个氧上
而是平均地分散在两个氧原子上
因此 由于π电子的离域
那么 羧酸根离子是比较稳定的
它的酸性更强
当羧酸的α-C有取代基时
可以导致羧酸酸性的变化
当取代基团是吸电子基团时
例如
α-氯代羧酸中的氯原子
是电负性比较强的原子
它具有吸电子能力
因此可以使氯原子与碳原子间的δ键的电子云
向氯原子方向偏移
氯原子的这种吸电子效应可延δ键链传递下去
使羧酸根负离子的负电荷分散而更稳定
有利于羧酸的解离
因而酸性增强
显然α-C上 具有吸电子基团
吸电子能力越强
那么酸性就越强
相同吸电子取代基
取代基个数越多 酸性越强
吸电子基团离羧酸越近 酸性越强
反之 吸电子基团离羧酸越远
酸性越弱
烷基的给电子能力比氢原子大
它与氯原子的作用刚好相反
由于甲基的给电子效应
使得负电荷更为集中在羧酸根负离子上
体系能量升高 酸性降低
因此供电子基团会使羧酸酸性降低
显然α-C供电子基团供电子能力越强
酸性越弱
相同供电子取代基
取代基个数越多
酸性越弱
供电子基团离羧酸越近
酸性越弱
接下来我们一起来做一道思考题
按照酸性由强到弱
对下列化合物进行排序
我们根据α-C吸电子基团吸电子能力越强
酸性越强的规则
我们就可以得到C大于B大于D
相同吸电子取代基
取代基个数越多
酸性越强
则A大于C
吸电子基团离羧酸越近
酸性越强
则有D大于G
推电子基团供电子性能越强
酸性越弱
则有E大于F
综合我们将得到答案
A大于C大于B大于D
大于G大于E大于F
饱和的一元羧酸α-C原子上的氢原子
与醛酮α-H原子相似 比较活泼
可被卤素取代 生成α-卤代酸
但在一般情况下 反应缓慢
需要在红磷的作用下 反应才可以顺利进行
乙酸可以红磷的作用下 与氯气反应
生成一氯乙酸
一氯乙酸可以和过量的氯气接着反应
生成二氯乙烷
二氯乙酸可以再结合一个氯
生成三氯乙酸
羧酸的α-氯代反应很容易得到多氯产物
大家想想这是为什么呢
这主要是由于氯原子的吸电子效应
生成的氯乙酸酸性明显比乙酸强
从而很容易接着氯代反应生成二氯乙酸
二氯乙酸的酸性又比氯乙酸的酸性要强
所以最终产物我们可以得到三氯乙酸
那是不是意味着羧酸的α-氯代反应
只能得到多氯代产物呢
并不是
只要我们在实验过程中
控制好实验温度和投料比
我们就可以得到一氯代的羧酸
同理 丙酸在红磷的存在下
可以发生溴代反应
通过控制反应条件
我们可以得到2-溴丙酸和2 2-二溴丙酸
究竟红磷在整个反应中起到什么作用呢
我们一起来学习一下羧酸的α-H卤代机理
首先磷的与卤素生成三卤化磷
三卤化磷会与羧酸反应生成酰卤
酰卤存在一个互变异构体 烯醇
烯醇与体系中的卤素生成卤代酰卤
卤代酰卤与体系中的羧酸可以生成
卤代羧酸和酰卤
而酰卤重新回到体系中循环反应
因此
羧酸的α-H卤代至关重要的是酰卤的生成
大家思考一下
我们以丙酸为原料
来制备2-溴丙酰氯
应该选择哪条合成路线呢
路线一
丙酸先经过溴代
之后再进行酰化
路线二
丙酸
先进行酰化
之后再进行溴代
通过对比两条路线
我们会发现路线二更为合理
因为体系中的丙酰氯
要比丙酸的α-H酸性更强
更容易发生溴代反应
这节课我们学习了羧酸的酸性
α-H的取代活性
下节课我们将学习羧酸中羟基的取代
羰基的还原
以及脱酸反应
同学们 下节课再见
-8.1.1 紫外光谱的基本原理
--紫外光谱的基本原理
-8.1.2 紫外光谱与分子结构
--紫外光谱与分子结构
-8.1.3 紫外吸收波长影响因素
--紫外吸收波长影响因素
-8.1.4 最大吸收波长计算（一）
--最大吸收波长的计算（一）
-8.1.5最大吸收波长计算（二）
--最大吸收波长计算（二）
-8.1.6 紫外光谱的应用
--紫外光谱的应用
--紫外光谱的应用
-8.2.1 红外光谱的简介
--红外光谱简介
--红外光谱简介简介
-8.2.2 分子结构与红外光谱特征的吸收频率
--分子结构和红外光谱的特征频率
-8.2.3常见有机化合物的红外光谱图（一）
--烃及卤代烃红外光谱
-8.2.4 常见有机化合物的红外光谱图（二）
--含氧氮有机物红外光谱
-8.2.5 红外光谱应用
--红外光谱的应用
--红外光谱的应用
-8.3.1.1 核磁共振谱的基本原理
--核磁共振谱基本原理
-8.3.1.2 化学位移
--化学位移
--化学位移
-8.3.1.3 自旋耦合和自旋裂分
--自旋耦合和自旋裂分
-8.3.1.4 核磁共振氢谱的解析
--氢核磁谱图的解析
--氢核磁共振谱解析
-8.3.2.1 碳核磁共振谱（上）
--碳核磁共振谱上
--碳核磁共振谱（上）
-8.3.2.2 碳核磁共振谱（下）
--碳核磁共振谱下
--碳核磁谱（下）
-8.3.3.1 二维核磁谱图（一）
--二维核磁谱图（一）
-8.3.3.2 二维核磁谱图（二）
--二维核磁谱图（二）
-8.4.1 质谱简介
--质谱简介
--质谱简介练习题
-8.4.2 有机质谱中的主要离子类型
--有机质谱中的主要离子类型练习题
-8.4.3 有机质谱中的裂解和重排
--有机质谱中的裂解和重排习题
-8.4.4 常见有机化合物的质谱特征（一）
--烃类的质谱特征练习题
-8.4.5 常见有机化合物的质谱特征（二）
--含氧化合物，醚和酮的质谱特征练习题
-8.4.6 常见有机化合物的质谱特征（三）
--醛，羧酸及杂原子有机物的质谱特征练习题
-8.4.7 质谱的解析
--质谱的解析
--质谱解析练习题
-8.5.1 单一谱图解析
--单一谱图解析
--单一谱图解析主观题
--单一谱图解析
-8.5.2 综合谱图解析
--综合谱图解析
--综合谱图解析主观题
--综合谱图解析客观题
-9.1.1 醇的命名和结构
--醇的命名和结构
--醇的结构和命名
-9.1.2 醇的制备
--醇的制备
--醇的制备
-9.1.3 醇的性质（一）
--醇的性质（一）
--醇的性质（一）
-9.1.4 醇的性质（二）
--醇的性质（二）
--醇的性质（二）
-9.1.5 醚的命名和制备
--醚的命名和制备
--醚的命名和制备
-9.1.6 醚的性质
--醚的性质
--醚的性质
-9.2.1 酚的命名、结构
--酚的命名、结构
--酚的命名和结构
-9.2.2酚的制备和物理性质
--酚的制备和物理性质
-9.2.3 酚的化学性质（一）
--酚的化学性质（一）
-9.2.4 酚的化学性质（二）
--酚的化学性质（二）
-9.3.1 醛酮的命名和结构
--醛酮的结构和命名
--醛酮的命名和结构
-9.3.2 醛酮的制备
--醛酮的制备
--醛酮的制备
-9.3.3 醛酮的性质（一）
--醛酮的性质（一）
--醛酮的性质（一）
-9.3.4 醛酮的性质（二）
--醛酮的性质（二）
--醛酮的性质（二）
-9.3.5 醛酮的性质（三）
--醛酮的性质（三）
--醛酮的化学性质（三）
-9.4.1 羧酸及其衍生物的结构、命名
--羧酸及其衍生物的结构、命名
-9.4.2 羧酸的制备
--羧酸的制备
--羧酸的制备
-9.4.3 羧酸衍生物制备及物理性质
--羧酸衍生物制备及物理性质
-9.4.4 羧酸的性质（一）
--羧酸的性质（一）
--羧酸的性质（一）
-9.4.5 羧酸的性质（二）
--羧酸的性质（二）
--羧酸的性质（二）
-9.4.6 羟基羧酸的制备及性质
--羟基羧酸的制备及性质
-9.4.7 羧酸衍生物的性质（一）
--羧酸衍生物的性质（一）
-9.4.8 羧酸衍生物的性质（二）
--羧酸衍生物的性质（二）
-9.5.1 β-二羰基化合物
--β-二羰基化合物
--β-二羰基化合物
-9.5.2 克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用
--克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用
-9.5.3 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
--乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
-9.5.4 麦克尔加成
--麦克尔加成
--麦克尔加成
-10.1 硝基化合物的结构和命名
--硝基化合物的结构和命名
-10.2 硝基化合物的化学性质
--硝基化合物的化学性质
-10.3 胺的结构和命名
--胺的结构和命名
--胺的结构和命名
-10.4 胺的制备
--胺的制备方法
--胺的制备
-10.5 胺的化学性质（一）
--胺的化学性质（一）
-10.6 胺的化学性质（二）
--胺的化学性质（二）
-10.7 季铵盐和季铵碱
--季铵盐和季铵碱
--季铵盐和季铵碱
-10.8 腈和异腈
--腈和异腈
--腈和异腈
-10.9 重氮盐的性质（一）
--重氮盐的性质（一）
-10.10 重氮盐的性质（二）
--重氮盐的性质（二）
-11.1 杂环化合物的分类和命名
--杂环化合物的分类和命名
-11.2 杂环化合物的结构
--杂环化合物的结构
--杂环化合物的结构
-11.3 五元杂环化合物的性质
--五元杂环化合物的性质
-11.4 六元杂环化合物的性质
--六元杂环化合物的性质
-11.5 稠杂环化合物
--稠杂环化合物
--稠杂环化合物
-12.1 有机合成的任务
--有机合成的任务
--有机合成的任务
-12.2 有机合成路线的设计
--有机合成路线的设计
-12.3 药物合成案例
--药物合成案例
--药物合成案例
-有机化学下
