当前课程知识点:有机化学(下) > 第八章 有机波谱学基础 > 8.3.3.1 二维核磁谱图(一) > 二维核磁谱图(一)
到目前为止
我们已经学过核磁共振氢谱和碳谱
并且可以完成简单核磁谱图的解析
如图中所示化合物I的核磁共振氢谱
通过之前的学习
我们可以迅速
通过不同的化学位移
完成芳香氢和脂肪氢的划分
但是
当我们再进一步做更细致的归属时
却发现
烷基链氢的具体归属比较困难
例如氢18和氢19
化学环境类似 积分相同 归属较为困难
此时 我们就需要今天
将学习的二维核磁共振谱的帮助了
基于我们之前学过的
氢谱 碳谱等一维谱图
从19世纪70年代开始
二维核磁共振谱的相关研究开始了
它能够提供HH CH CC之间的
耦合作用以及空间相互作用信息
进而协助确定C H之间的
连接关系和空间构型
有利于复杂化合物的谱图解析
二维核磁共振谱包含很多种
在这部分
我们会介绍其中四种
包含 ¹H- ¹H同核化学位移相关谱
我们通常称它为COSY
二维NOE效应谱
我们通常称它为NOESY
异核多量子相关谱
我们通常称它为HMQC
以及异核多键相关谱
我们通常称它为HMBC
请记住这些简称
因为我们在这部分学习中
会经常提到它们
这部分学习的目标是
讲解以上提到的四种
二维核磁共振谱
展示如何解读这些谱图
以及如何从谱图解析中
获得有关结构的信息
本节的讲解将从应用的角度出发
侧重于不同谱图的解析
对于这些谱图产生的相关原理
在此不做具体介绍
欢迎感兴趣的同学
进行相关内容的阅读
我们从第一个
也是最常用的二维核磁共振谱开始学习
它就是 ¹H- ¹H 同核化学位移相关谱
如同名字中所展示的一样
它是一种 ¹H核和 ¹H核之间的同核相关谱图
相关仅在两个质子
通过化学键存在偶联时出现
所以
它展示了大概4个化学键以内的
邻近质子的偶联信号
COSY谱图在多重峰相互重叠时
和一些复杂的结构的解析中
非常具有优势
现在让我们来看一个例子
这里展示的是小蠹烯醇的
质子-质子COSY谱图
小蠹烯醇是一种昆虫信息素
存在于齿小蠹的集合信息素中
主要用作杀虫剂
首先 我们可以看到
谱图中两个方向的坐标
都对应着它的氢谱
在谱图中 包含对角线峰和交叉峰两种峰
其中 对角线峰大都对应着相同的氢核
而交叉峰是为我们提供重要信息的峰
它展示了两个氢核之间
通过化学键的偶联
我们还可以看到相关峰
相对于对角线成对称状态分布
而对角峰显得较为杂乱
因此 在进行详细的解析谱图之前
我们还可以进一步改进谱图实验
来减少沿对角线的杂峰
这个改进的谱图实验
就是双量子滤波 ¹H- ¹H相关COSY谱图
或称为DQF-COSY
在这种谱图中
双量子滤波
只会选择那些至少有两个自旋的体系
因此
来自非耦合组的信号大大减少
我们可以看到
此时谱图变得更加干净
因而更容易解析
像刚刚提到的一样
在小蠹烯醇的
双量子滤波 ¹H- ¹H相关COSY谱中
包含对角峰
就是如图所示的橘色线上的峰
和交叉峰
就是相对于对角线呈对称分布的峰
例如图中所示峰A A’等
交叉峰展示了质子间通过化学键的偶联
下面让我们以峰A A’为例展开讲解
峰A A’在两个坐标方向上分别对应着
氢4和一对亚甲基氢3 3’
它表示氢4
和氢3 3’之间存在通过化学键的耦合
让我们对应小蠹烯醇的化学结构来进行检验
氢4和氢3 3’
是两个相邻碳上的氢
它们之间确实存在着
通过化学键的耦合
这个过程就展示了COSY谱图
与化学结构间的对应关系
以上分析对COSY谱中
其它相关峰同样适用
例如峰B B’
在两个坐标方向上分别对应着
氢4和另外一组
亚甲基氢5 5’
他们显示了H4和H5 5’之间
存在通过化学键的耦合
在其化学结构中
氢4和氢5 5’
也是两个相邻碳上的氢
确实存在通过化学键的耦合
其它交叉峰的分析方法保持不变
我们就不在此一一讲解了
另外我们还注意到
在对角线的另一测
还存在交叉峰的另外一组等价峰
我们可以选择对角线
任意一测的交叉峰进行结构解析
在结束 ¹H- ¹H COSY的介绍后
现在让我们进入到今天要介绍的
第二个二维核磁谱
二维NOE谱
也就是NOESY谱图
质子-质子NOESY谱图
对于结构解析也是非常有帮助
在解析3D结构
和构象结构的时候尤其重要
NOESY谱是在 ¹H- ¹H COSY的基础上
发展而来
与COSY非常相似
横轴和纵轴均对应一维氢谱
谱图中也是包含对角峰和交叉峰两种峰
然而与COSY不同的是
在NOSEY谱图中
相关性会在通过空间存在偶联时出现
与是否通过化学键存在偶联无关
因此 在NOSEY谱图中
如果两个氢核在空间上足够接近
他们之间就可能有相关性
即使他们之间根本不存在
化学键相连接
这一点在后面进一步具体介绍
现在让我们
以一个苯并䓛衍生物为例
来讲解NOESY谱图
屏幕上所展示NOESY谱图
来自PPT底部所示的网页
化合物的结构在PPT的右侧展示
在这个NOESY谱图中
两个坐标方向都对应着化合物的氢谱
这点与COSY谱相同
但不同的是
NOESY谱图中交叉峰显示的是
氢核间通过空间的耦合
对于这个苯并䓛衍生物
如果没有NOESY图谱
在12位和14位的两个叔丁基的归属
就很难判断
而在NOESY图谱中
我们可以看到位于0.92ppm的峰
与H1和H13相关联
意味着这个叔丁基同H1和H13
在空间位置上非常接近
将此信息同化合物结构相结合
我们可以得出这个叔丁基
就是在C14上的叔丁基
同样的
位于1.40 ppm的峰
在谱图中显示
与H11和H13相关联
结合其结构
我们可以得出它就是C12上的叔丁基
以上就是NOESY谱图的解析过程
我们今天讨论了如何解读COSY和NOESY谱图
下次课程我们将会继续学习
HMQC和HMBC谱图
谢谢大家
-8.1.1 紫外光谱的基本原理
--紫外光谱的基本原理
-8.1.2 紫外光谱与分子结构
--紫外光谱与分子结构
-8.1.3 紫外吸收波长影响因素
--紫外吸收波长影响因素
-8.1.4 最大吸收波长计算(一)
--最大吸收波长的计算(一)
-8.1.5最大吸收波长计算(二)
--最大吸收波长计算(二)
-8.1.6 紫外光谱的应用
--紫外光谱的应用
--紫外光谱的应用
-8.2.1 红外光谱的简介
--红外光谱简介
--红外光谱简介简介
-8.2.2 分子结构与红外光谱特征的吸收频率
--分子结构和红外光谱的特征频率
-8.2.3常见有机化合物的红外光谱图(一)
--烃及卤代烃红外光谱
-8.2.4 常见有机化合物的红外光谱图(二)
--含氧氮有机物红外光谱
-8.2.5 红外光谱应用
--红外光谱的应用
--红外光谱的应用
-8.3.1.1 核磁共振谱的基本原理
--核磁共振谱基本原理
-8.3.1.2 化学位移
--化学位移
--化学位移
-8.3.1.3 自旋耦合和自旋裂分
--自旋耦合和自旋裂分
-8.3.1.4 核磁共振氢谱的解析
--氢核磁谱图的解析
--氢核磁共振谱解析
-8.3.2.1 碳核磁共振谱(上)
--碳核磁共振谱上
--碳核磁共振谱(上)
-8.3.2.2 碳核磁共振谱(下)
--碳核磁共振谱下
--碳核磁谱(下)
-8.3.3.1 二维核磁谱图(一)
--二维核磁谱图(一)
-8.3.3.2 二维核磁谱图(二)
--二维核磁谱图(二)
-8.4.1 质谱简介
--质谱简介
--质谱简介练习题
-8.4.2 有机质谱中的主要离子类型
--有机质谱中的主要离子类型练习题
-8.4.3 有机质谱中的裂解和重排
--有机质谱中的裂解和重排习题
-8.4.4 常见有机化合物的质谱特征(一)
--烃类的质谱特征练习题
-8.4.5 常见有机化合物的质谱特征(二)
--含氧化合物,醚和酮的质谱特征练习题
-8.4.6 常见有机化合物的质谱特征(三)
--醛,羧酸及杂原子有机物的质谱特征练习题
-8.4.7 质谱的解析
--质谱的解析
--质谱解析练习题
-8.5.1 单一谱图解析
--单一谱图解析
--单一谱图解析主观题
--单一谱图解析
-8.5.2 综合谱图解析
--综合谱图解析
--综合谱图解析主观题
--综合谱图解析客观题
-9.1.1 醇的命名和结构
--醇的命名和结构
--醇的结构和命名
-9.1.2 醇的制备
--醇的制备
--醇的制备
-9.1.3 醇的性质(一)
--醇的性质(一)
--醇的性质(一)
-9.1.4 醇的性质(二)
--醇的性质(二)
--醇的性质(二)
-9.1.5 醚的命名和制备
--醚的命名和制备
--醚的命名和制备
-9.1.6 醚的性质
--醚的性质
--醚的性质
-9.2.1 酚的命名、结构
--酚的命名、结构
--酚的命名和结构
-9.2.2酚的制备和物理性质
--酚的制备和物理性质
-9.2.3 酚的化学性质(一)
--酚的化学性质(一)
-9.2.4 酚的化学性质(二)
--酚的化学性质(二)
-9.3.1 醛酮的命名和结构
--醛酮的结构和命名
--醛酮的命名和结构
-9.3.2 醛酮的制备
--醛酮的制备
--醛酮的制备
-9.3.3 醛酮的性质(一)
--醛酮的性质(一)
--醛酮的性质(一)
-9.3.4 醛酮的性质(二)
--醛酮的性质(二)
--醛酮的性质(二)
-9.3.5 醛酮的性质(三)
--醛酮的性质(三)
--醛酮的化学性质(三)
-9.4.1 羧酸及其衍生物的结构、命名
--羧酸及其衍生物的结构、命名
-9.4.2 羧酸的制备
--羧酸的制备
--羧酸的制备
-9.4.3 羧酸衍生物制备及物理性质
--羧酸衍生物制备及物理性质
-9.4.4 羧酸的性质(一)
--羧酸的性质(一)
--羧酸的性质(一)
-9.4.5 羧酸的性质(二)
--羧酸的性质(二)
--羧酸的性质(二)
-9.4.6 羟基羧酸的制备及性质
--羟基羧酸的制备及性质
-9.4.7 羧酸衍生物的性质(一)
--羧酸衍生物的性质(一)
-9.4.8 羧酸衍生物的性质(二)
--羧酸衍生物的性质(二)
-9.5.1 β-二羰基化合物
--β-二羰基化合物
--β-二羰基化合物
-9.5.2 克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用
--克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用
-9.5.3 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
--乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
-9.5.4 麦克尔加成
--麦克尔加成
--麦克尔加成
-10.1 硝基化合物的结构和命名
--硝基化合物的结构和命名
-10.2 硝基化合物的化学性质
--硝基化合物的化学性质
-10.3 胺的结构和命名
--胺的结构和命名
--胺的结构和命名
-10.4 胺的制备
--胺的制备方法
--胺的制备
-10.5 胺的化学性质(一)
--胺的化学性质(一)
-10.6 胺的化学性质(二)
--胺的化学性质(二)
-10.7 季铵盐和季铵碱
--季铵盐和季铵碱
--季铵盐和季铵碱
-10.8 腈和异腈
--腈和异腈
--腈和异腈
-10.9 重氮盐的性质(一)
--重氮盐的性质(一)
-10.10 重氮盐的性质(二)
--重氮盐的性质(二)
-11.1 杂环化合物的分类和命名
--杂环化合物的分类和命名
-11.2 杂环化合物的结构
--杂环化合物的结构
--杂环化合物的结构
-11.3 五元杂环化合物的性质
--五元杂环化合物的性质
-11.4 六元杂环化合物的性质
--六元杂环化合物的性质
-11.5 稠杂环化合物
--稠杂环化合物
--稠杂环化合物
-12.1 有机合成的任务
--有机合成的任务
--有机合成的任务
-12.2 有机合成路线的设计
--有机合成路线的设计
-12.3 药物合成案例
--药物合成案例
--药物合成案例
-有机化学下