当前课程知识点:有机化学(下) > 第九章 含氧化合物 > 9.4.7 羧酸衍生物的性质(一) > 羧酸衍生物的性质(一)
同学好
今天我们继续学习羧酸及其羧酸衍生物
羧酸衍生物的化学性质
羧酸衍生物典型的反应就是
羰基碳原子上发生的亲核取代反应
反应分两部分进行
第一步 亲核试剂与羰基发生亲核加成
形成一个带负电荷的四面体结构中间体
羰基氧上一对电子
转移至羰基碳氧之间形成双键
同时离去基团 带一对电子离开
这些反应的结果是底物分子中
-Cl --OCOR -OR -NH2
被亲核基团如 羟基 烷氧基或氨基取代
生成另一种羧酸或者是羧酸衍生物
这些反应分别叫做水解 醇解和氨解反应
第二步反应是否能够顺利进行
取决于离去基团的碱性 碱性越弱
越容易离去
从表中可以看出
羧酸衍生物中各离去官能团离去的容易次序为
卤素-大于RCOO-大于RO-大于-NH2
因此羧酸衍生物的反应活性排序为
酰卤大于酸酐大于酯大于酸大于酰胺
接着我们一起来学习
羧酸衍生物的亲核取代反应
酰卤是羧酸衍生物中活性最高的化合物
因此
可以由酰卤来制备相应的羧酸及其衍生物
苯甲酰氯
可以发生水解生成苯甲酸
苯甲酰氯可以与乙醇反应 生成苯甲酸乙酯
苯甲酰氯可以发生氨解反应 生成苯甲酰胺
苯甲酰氯还可以与乙酸钠反应
生成不对称的酸酐
一般难以制备的酯或者酰胺
可通过酰氯来合成
酯的反应活性高于羧酸和酰胺
低于酰氯和酸酐
酯很容易就可以制备相应的羧酸和酰胺
也可以通过酯交换反应来制备其他的酯
例如
苯甲酸甲酯可以在酸性条件下水解
生成苯甲酸
苯甲酸甲酯也可以在碱性条件下
水解生成苯甲酸
酸碱的催化可以使得水解反应速度加快
苯甲酸甲酯可以发生氨解反应 生成苯甲酰胺
苯甲酸也可以在酸性条件下
与乙醇发生酯交换反应
生成苯甲酸乙酯
酰胺是羧酸衍生物中反应活性最低的
因为氨基负离子是强碱 不易离去
因此在没有催化剂的条件下
酰胺并不能发生水解 氨解 和醇解反应
在酸性条件下
酰胺才可以发生水解和醇解反应
例如
N-乙基乙酰胺在盐酸的水溶液里
发生水解生成乙酸
N-甲基苯酰胺
在酸性条件下与乙醇反应
可以生成苯甲酸乙酯
由于酰胺的反应活性低
在实际的生产中
很少用于制备酯等羧酸衍生物
羧酸衍生物都可以与格氏试剂发生反应
制备叔醇
尤其是酯用的最为普遍
它是合成具有两个相同烷基的叔醇的重要方法
例如
一摩尔的苯甲酸甲酯可以与
一摩的乙基溴化镁
发生亲核加成反应 生成苯丙酮
苯丙酮继续与一摩尔的乙基溴化镁反应
生成3-苯基3-戊醇
从反应过程我们可以看出
一摩尔的酯
可以与两摩尔的格氏试剂进行反应
生成具有两个相同烷基的叔醇
现在大家思考一下
我们可不可以利用酯与格氏试剂反应
来制备苯丙酮呢
答案是不能
因为中间体苯乙酮的活性
要比苯甲酸甲酯高很多
因此 酯与格氏试剂的反应 不能停留在酮
只能生成醇
接下来 我们一起来做一下这道题
以下化合物
哪些可以通过酯与格氏试剂反应来制备呢
第一个化合物 2-甲基2-丙醇
醇羟基中碳原子上连有两个相同的甲基
因此我们可以用
甲酸某酯与两摩尔的甲基溴化镁反应来制备
第二个化合物 3-甲基3-己醇
醇羟基碳原子上没有两个相同的官能团
因此
我们不能通过酯与格氏试剂的反应来制备
3-甲基3-辛醇
醇羟基碳原子上分别连接甲基
正丁基和乙基
没有两个相同的官能团
因此 不能通过格氏反应来制备
第四个化合物 1,1-二苯基乙醇
醇羟基碳原子上含有两个相同的苯基
因此我们把可以采用格氏反应来进行制备
酰卤同样可以与两摩尔的格氏试剂反应
生成具有两个相同取代基的叔醇
例如
一摩尔的苯甲酰氯与两摩尔的乙基溴化镁反应
生成3-苯基-3-戊醇
羧酸衍生物都比酸更容易还原
主要的还原方法有 催化加氢和四氢铝锂还原
催化加氢可以还原所有的羧酸衍生物
例如 酰氯在pd催化下加氢可以还原为醇
酰氯也可以在
活性较低的Pd-Baso4催化下
选择性的还原生成醛
这就是罗森门德还原法
如果底物结构中含有不饱和的双键 三键时
将一起被还原
例如 3-丁烯酸甲酯催化加氢后
直接还原为正丁醇
通过四氢铝锂也可以还原所有的羧酸衍生物
还原为醇或者是胺
最重要的是底物结构中含有不饱和键时
不受影响
例如 3-苯基丙酰氯经过四氢铝锂还原
生成3-苯基-1-丙醇
3-丁烯酸甲酯与四氢铝锂反应
生成3-烯-1-丁醇
N-甲基苯甲酰胺与四氢铝锂反应
生成N-甲基苯乙胺
这节课我们学习了羧酸衍生物的亲核取代
以及还原反应
下节课我们将学习
羧酸衍生物中的人名反应及其应用
同学们 我们下节课再见
-8.1.1 紫外光谱的基本原理
--紫外光谱的基本原理
-8.1.2 紫外光谱与分子结构
--紫外光谱与分子结构
-8.1.3 紫外吸收波长影响因素
--紫外吸收波长影响因素
-8.1.4 最大吸收波长计算(一)
--最大吸收波长的计算(一)
-8.1.5最大吸收波长计算(二)
--最大吸收波长计算(二)
-8.1.6 紫外光谱的应用
--紫外光谱的应用
--紫外光谱的应用
-8.2.1 红外光谱的简介
--红外光谱简介
--红外光谱简介简介
-8.2.2 分子结构与红外光谱特征的吸收频率
--分子结构和红外光谱的特征频率
-8.2.3常见有机化合物的红外光谱图(一)
--烃及卤代烃红外光谱
-8.2.4 常见有机化合物的红外光谱图(二)
--含氧氮有机物红外光谱
-8.2.5 红外光谱应用
--红外光谱的应用
--红外光谱的应用
-8.3.1.1 核磁共振谱的基本原理
--核磁共振谱基本原理
-8.3.1.2 化学位移
--化学位移
--化学位移
-8.3.1.3 自旋耦合和自旋裂分
--自旋耦合和自旋裂分
-8.3.1.4 核磁共振氢谱的解析
--氢核磁谱图的解析
--氢核磁共振谱解析
-8.3.2.1 碳核磁共振谱(上)
--碳核磁共振谱上
--碳核磁共振谱(上)
-8.3.2.2 碳核磁共振谱(下)
--碳核磁共振谱下
--碳核磁谱(下)
-8.3.3.1 二维核磁谱图(一)
--二维核磁谱图(一)
-8.3.3.2 二维核磁谱图(二)
--二维核磁谱图(二)
-8.4.1 质谱简介
--质谱简介
--质谱简介练习题
-8.4.2 有机质谱中的主要离子类型
--有机质谱中的主要离子类型练习题
-8.4.3 有机质谱中的裂解和重排
--有机质谱中的裂解和重排习题
-8.4.4 常见有机化合物的质谱特征(一)
--烃类的质谱特征练习题
-8.4.5 常见有机化合物的质谱特征(二)
--含氧化合物,醚和酮的质谱特征练习题
-8.4.6 常见有机化合物的质谱特征(三)
--醛,羧酸及杂原子有机物的质谱特征练习题
-8.4.7 质谱的解析
--质谱的解析
--质谱解析练习题
-8.5.1 单一谱图解析
--单一谱图解析
--单一谱图解析主观题
--单一谱图解析
-8.5.2 综合谱图解析
--综合谱图解析
--综合谱图解析主观题
--综合谱图解析客观题
-9.1.1 醇的命名和结构
--醇的命名和结构
--醇的结构和命名
-9.1.2 醇的制备
--醇的制备
--醇的制备
-9.1.3 醇的性质(一)
--醇的性质(一)
--醇的性质(一)
-9.1.4 醇的性质(二)
--醇的性质(二)
--醇的性质(二)
-9.1.5 醚的命名和制备
--醚的命名和制备
--醚的命名和制备
-9.1.6 醚的性质
--醚的性质
--醚的性质
-9.2.1 酚的命名、结构
--酚的命名、结构
--酚的命名和结构
-9.2.2酚的制备和物理性质
--酚的制备和物理性质
-9.2.3 酚的化学性质(一)
--酚的化学性质(一)
-9.2.4 酚的化学性质(二)
--酚的化学性质(二)
-9.3.1 醛酮的命名和结构
--醛酮的结构和命名
--醛酮的命名和结构
-9.3.2 醛酮的制备
--醛酮的制备
--醛酮的制备
-9.3.3 醛酮的性质(一)
--醛酮的性质(一)
--醛酮的性质(一)
-9.3.4 醛酮的性质(二)
--醛酮的性质(二)
--醛酮的性质(二)
-9.3.5 醛酮的性质(三)
--醛酮的性质(三)
--醛酮的化学性质(三)
-9.4.1 羧酸及其衍生物的结构、命名
--羧酸及其衍生物的结构、命名
-9.4.2 羧酸的制备
--羧酸的制备
--羧酸的制备
-9.4.3 羧酸衍生物制备及物理性质
--羧酸衍生物制备及物理性质
-9.4.4 羧酸的性质(一)
--羧酸的性质(一)
--羧酸的性质(一)
-9.4.5 羧酸的性质(二)
--羧酸的性质(二)
--羧酸的性质(二)
-9.4.6 羟基羧酸的制备及性质
--羟基羧酸的制备及性质
-9.4.7 羧酸衍生物的性质(一)
--羧酸衍生物的性质(一)
-9.4.8 羧酸衍生物的性质(二)
--羧酸衍生物的性质(二)
-9.5.1 β-二羰基化合物
--β-二羰基化合物
--β-二羰基化合物
-9.5.2 克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用
--克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用
-9.5.3 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
--乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
-9.5.4 麦克尔加成
--麦克尔加成
--麦克尔加成
-10.1 硝基化合物的结构和命名
--硝基化合物的结构和命名
-10.2 硝基化合物的化学性质
--硝基化合物的化学性质
-10.3 胺的结构和命名
--胺的结构和命名
--胺的结构和命名
-10.4 胺的制备
--胺的制备方法
--胺的制备
-10.5 胺的化学性质(一)
--胺的化学性质(一)
-10.6 胺的化学性质(二)
--胺的化学性质(二)
-10.7 季铵盐和季铵碱
--季铵盐和季铵碱
--季铵盐和季铵碱
-10.8 腈和异腈
--腈和异腈
--腈和异腈
-10.9 重氮盐的性质(一)
--重氮盐的性质(一)
-10.10 重氮盐的性质(二)
--重氮盐的性质(二)
-11.1 杂环化合物的分类和命名
--杂环化合物的分类和命名
-11.2 杂环化合物的结构
--杂环化合物的结构
--杂环化合物的结构
-11.3 五元杂环化合物的性质
--五元杂环化合物的性质
-11.4 六元杂环化合物的性质
--六元杂环化合物的性质
-11.5 稠杂环化合物
--稠杂环化合物
--稠杂环化合物
-12.1 有机合成的任务
--有机合成的任务
--有机合成的任务
-12.2 有机合成路线的设计
--有机合成路线的设计
-12.3 药物合成案例
--药物合成案例
--药物合成案例
-有机化学下