当前课程知识点：有机化学（下） > 第九章 含氧化合物 > 9.5.4 麦克尔加成 > 麦克尔加成
各位同学好
今天我们一起接着来学习β-二羰基化合物
麦克尔加成 鲁滨逊成环反应
首先我们一起来学习麦克尔加成反应
由β-二羰基化合物
β-羰基酯
β-二羧酸酯
β-羰基硝基化合物
β-羰基氰基化合物在碱的作用下
生成稳定的碳负离子
与α,β-不饱和醛
酮 酯 酰胺的共轭加成
叫做麦克尔加成反应
α,β-不饱和羰基化合物有三种共振式
羰基C=O双键之间一对π电子
转移至羰基氧上
使得氧上带一对负电子
羰基C上带正电
形成一个共振式
α,β-C=C双键一对π电子转移至
α,β-C与羰基碳之间
形成另外一个共振式
从共振式的稳定性进行比较
根据共振式中正负电荷距离越远越稳定的原则
后者要比前者更稳定
因此 在碳负离子进攻时
往往首先进攻的是β碳原子
也就是一号位碳原子
麦克尔加成反应又叫做1,4-加成
或者是共轭加成
接着我们一起来学习一下麦克尔加成机理
β-二羰基化合物在碱性条件下
生成碳负离子
之后碳负离子首先进攻
α,β-不饱和羰基化合物的β位碳原子
α,β-C=C键一对π电子转移至
α,β-C-羰基C单键形成C=C双键
同时C=O之间一对π电子转移至羰基氧上
随后羰基氧上一对电子转移至
羰基C-O单键之间形成C=O双键
α-C-羰基C双键一对电子转移至
α-C原子上
随后 α-C原子夺去体系中一个H质子
生成稳定的酮式结构产物
接下来 我们看几个具体的例子
α,β-不饱和的丙醛
与2,4-戊二酮在碱性条件下反应
生成4-乙酰基-5-氧代-己醛
α,β-不饱和丁酮
与丙二酸二乙酯在乙醇钠作用下反应
生成2-（3-氧代丁基）-丙二酸二乙酯
α,β-不饱和丙酰胺
与乙酰乙酸乙酯在乙醇钠作用下
生成2-5-氨基5-氧代-戊酸乙酯
α,β-不饱和丙酸乙酯
与1-硝基丙酮在乙醇钠作用下反应
生成4-硝基-5-氧代-己酸乙酯
现在大家思考一下
以3-氰基环己酮为起始原料
如何来制备目标产物呢
目标产物
是一个具有1,5-二羰基结构的化合物
因此
我们想到的方案是麦克尔加成反应
通过分析
另外一个分子应该是α,β-不饱和的丁酮
因此 我们就可以写出完整的反应方程式
3-氰基环己酮在甲醇钠的作用下
与α,β-不饱和丁酮反应生成目标产物
麦克尔加成反应在有机合成中有重要的地位
是合成1,5-二羰基化合物的重要方法
例如
α,β-不饱和的丁酮与丙二酸二乙酯
在乙醇钠的作用下反应
生成的中间体
经过水解
加热脱羧之后生成5-氧代己酸
α,β-不饱和丁酮与乙酰乙酸乙酯
在乙醇钠的作用下反应
生成的中间体之后
经过水解
加热脱羧可以生成2,6—庚二酮
前面在学习醛酮的羟醛缩合反应的时候
就讲过
同一分子内同时含有两个羰基
而且能够形成稳定的五元环
或者是六元环的时候
将会发生分子内的羟醛缩合反应
那我们来看一下这个麦克尔加成的产物
2,6-庚二酮
那么它在碱性条件下
必然会发生分子内的羟醛缩合反应
这个就是我们今天学习的第二个重要内容
鲁滨逊成环反应
鲁滨逊成环反应
就是在麦克尔加成反应的基础之上
再进行分子内的羟醛缩合反应
生成比原料多一个环的
α,β-不饱和羰基化合物的重要方法
例如
环己酮在碱性条件下生成碳负离子
与α,β-不饱和的丁酮通过麦克尔加成反应
生成1,5-二羰基化合物中间体
随后1,5-二羰基化合物中间体
经过分子内的羟醛缩合反应
加热脱水之后生成具有二环结构的
α,β-不饱和酮
产物中黄色的部分
来自于α,β-不饱和丁酮
α,β-不饱和碳碳双键中的β-c
主要来自与环己酮的酮羰基
由于麦克尔加成反应和分子内的羟醛缩合反应
都是在碱性条件下进行的
因此 我们也可以合并写出反应方程式
举例说明
以4个碳原子以下的化合物
来合成4-甲基-2-环己烯酮
请写出完整的合成路线
原料是4个c原子以下的化合物
产物是一个
具有环状的α,β-不饱和的一个酮
因此 它经过的应该是碳链增长成环反应
符合鲁滨逊成环反应的特征
接下来我们就要从目标分子出发
进行分析
我们分别在α,β-不饱和双键处断裂
以及酮羰基的β γ,c-c键处断裂
就可以得到α,β-不饱和丁酮
和丙醛两个片段
接下来我们就可以写出合成路线
α,β-不饱和的丁酮和丙醛
在碱性条件发生鲁滨逊成环反应
得到目标分子4-甲基-2-环己烯
现在大家再思考一下
同样以4个碳原子以下的化合物为原料
这次合成的是3-甲基-2-环己烯酮
请大家推出合成原料
并写出合成路线
原料是4个c原子以下的化合物
产物是一个具有环状结构的α,β-不饱和酮
因此 它也符合鲁滨逊成环反应的特征
我们同样从目标分子出发
分别在α,β-不饱和双键处断裂
以及酮羰基的β γ位进行断裂
就可以得到α,β-不饱和丁酮
和丙酮两个片段
接着我们就可以写出合成路线
α,β-不饱和丁酮与丙醛
在碱性条件发生鲁滨逊成环反应
得到目标分子3-甲基-2-环己烯酮
今天我们学习了
麦克尔加成反应和鲁滨逊成环反应
那这一节β-二羰基化合物
所有的内容就结束了
接着我们对整个这一节的重点内容进行总结
首先 丙二酸二乙酯的烷基化反应
是制备α-烷基取代乙酸的重要方法
乙酰乙酸乙酯的烷基化反应
是制备α-烷基取代丙酮的重要方法
克莱森酯缩合反应
是制备β-羰基酯的重要方法
酮与酯之间发生的类似的克莱森酯缩合反应
是制备β-二羰基化合物
包括β-二酮
β-羰基醛
以及β-羰基酯的重要的方法
麦克尔加成反应
是制备1,5-二羰基化合物的重要方法
鲁滨逊成环反应是生成比原料多一个环的
α,β-不饱和羰基化合物的重要方法
以上就是我们这节课的全部内容
谢谢各位同学
我们下节课再见
-8.1.1 紫外光谱的基本原理
--紫外光谱的基本原理
-8.1.2 紫外光谱与分子结构
--紫外光谱与分子结构
-8.1.3 紫外吸收波长影响因素
--紫外吸收波长影响因素
-8.1.4 最大吸收波长计算（一）
--最大吸收波长的计算（一）
-8.1.5最大吸收波长计算（二）
--最大吸收波长计算（二）
-8.1.6 紫外光谱的应用
--紫外光谱的应用
--紫外光谱的应用
-8.2.1 红外光谱的简介
--红外光谱简介
--红外光谱简介简介
-8.2.2 分子结构与红外光谱特征的吸收频率
--分子结构和红外光谱的特征频率
-8.2.3常见有机化合物的红外光谱图（一）
--烃及卤代烃红外光谱
-8.2.4 常见有机化合物的红外光谱图（二）
--含氧氮有机物红外光谱
-8.2.5 红外光谱应用
--红外光谱的应用
--红外光谱的应用
-8.3.1.1 核磁共振谱的基本原理
--核磁共振谱基本原理
-8.3.1.2 化学位移
--化学位移
--化学位移
-8.3.1.3 自旋耦合和自旋裂分
--自旋耦合和自旋裂分
-8.3.1.4 核磁共振氢谱的解析
--氢核磁谱图的解析
--氢核磁共振谱解析
-8.3.2.1 碳核磁共振谱（上）
--碳核磁共振谱上
--碳核磁共振谱（上）
-8.3.2.2 碳核磁共振谱（下）
--碳核磁共振谱下
--碳核磁谱（下）
-8.3.3.1 二维核磁谱图（一）
--二维核磁谱图（一）
-8.3.3.2 二维核磁谱图（二）
--二维核磁谱图（二）
-8.4.1 质谱简介
--质谱简介
--质谱简介练习题
-8.4.2 有机质谱中的主要离子类型
--有机质谱中的主要离子类型练习题
-8.4.3 有机质谱中的裂解和重排
--有机质谱中的裂解和重排习题
-8.4.4 常见有机化合物的质谱特征（一）
--烃类的质谱特征练习题
-8.4.5 常见有机化合物的质谱特征（二）
--含氧化合物，醚和酮的质谱特征练习题
-8.4.6 常见有机化合物的质谱特征（三）
--醛，羧酸及杂原子有机物的质谱特征练习题
-8.4.7 质谱的解析
--质谱的解析
--质谱解析练习题
-8.5.1 单一谱图解析
--单一谱图解析
--单一谱图解析主观题
--单一谱图解析
-8.5.2 综合谱图解析
--综合谱图解析
--综合谱图解析主观题
--综合谱图解析客观题
-9.1.1 醇的命名和结构
--醇的命名和结构
--醇的结构和命名
-9.1.2 醇的制备
--醇的制备
--醇的制备
-9.1.3 醇的性质（一）
--醇的性质（一）
--醇的性质（一）
-9.1.4 醇的性质（二）
--醇的性质（二）
--醇的性质（二）
-9.1.5 醚的命名和制备
--醚的命名和制备
--醚的命名和制备
-9.1.6 醚的性质
--醚的性质
--醚的性质
-9.2.1 酚的命名、结构
--酚的命名、结构
--酚的命名和结构
-9.2.2酚的制备和物理性质
--酚的制备和物理性质
-9.2.3 酚的化学性质（一）
--酚的化学性质（一）
-9.2.4 酚的化学性质（二）
--酚的化学性质（二）
-9.3.1 醛酮的命名和结构
--醛酮的结构和命名
--醛酮的命名和结构
-9.3.2 醛酮的制备
--醛酮的制备
--醛酮的制备
-9.3.3 醛酮的性质（一）
--醛酮的性质（一）
--醛酮的性质（一）
-9.3.4 醛酮的性质（二）
--醛酮的性质（二）
--醛酮的性质（二）
-9.3.5 醛酮的性质（三）
--醛酮的性质（三）
--醛酮的化学性质（三）
-9.4.1 羧酸及其衍生物的结构、命名
--羧酸及其衍生物的结构、命名
-9.4.2 羧酸的制备
--羧酸的制备
--羧酸的制备
-9.4.3 羧酸衍生物制备及物理性质
--羧酸衍生物制备及物理性质
-9.4.4 羧酸的性质（一）
--羧酸的性质（一）
--羧酸的性质（一）
-9.4.5 羧酸的性质（二）
--羧酸的性质（二）
--羧酸的性质（二）
-9.4.6 羟基羧酸的制备及性质
--羟基羧酸的制备及性质
-9.4.7 羧酸衍生物的性质（一）
--羧酸衍生物的性质（一）
-9.4.8 羧酸衍生物的性质（二）
--羧酸衍生物的性质（二）
-9.5.1 β-二羰基化合物
--β-二羰基化合物
--β-二羰基化合物
-9.5.2 克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用
--克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用
-9.5.3 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
--乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
-9.5.4 麦克尔加成
--麦克尔加成
--麦克尔加成
-10.1 硝基化合物的结构和命名
--硝基化合物的结构和命名
-10.2 硝基化合物的化学性质
--硝基化合物的化学性质
-10.3 胺的结构和命名
--胺的结构和命名
--胺的结构和命名
-10.4 胺的制备
--胺的制备方法
--胺的制备
-10.5 胺的化学性质（一）
--胺的化学性质（一）
-10.6 胺的化学性质（二）
--胺的化学性质（二）
-10.7 季铵盐和季铵碱
--季铵盐和季铵碱
--季铵盐和季铵碱
-10.8 腈和异腈
--腈和异腈
--腈和异腈
-10.9 重氮盐的性质（一）
--重氮盐的性质（一）
-10.10 重氮盐的性质（二）
--重氮盐的性质（二）
-11.1 杂环化合物的分类和命名
--杂环化合物的分类和命名
-11.2 杂环化合物的结构
--杂环化合物的结构
--杂环化合物的结构
-11.3 五元杂环化合物的性质
--五元杂环化合物的性质
-11.4 六元杂环化合物的性质
--六元杂环化合物的性质
-11.5 稠杂环化合物
--稠杂环化合物
--稠杂环化合物
-12.1 有机合成的任务
--有机合成的任务
--有机合成的任务
-12.2 有机合成路线的设计
--有机合成路线的设计
-12.3 药物合成案例
--药物合成案例
--药物合成案例
-有机化学下
