当前课程知识点:有机化学(下) > 第十章 含氮化合物 > 10.5 胺的化学性质(一) > 胺的化学性质(一)
同学们好
上节课学习了胺的制备方法
这次课我们学习胺的化学性质
胺的官能团是氨基
氮上有孤对电子
胺的碱性与亲核性与它有关
氨基上的氢原子
可以被酰基取代发生酰基化反应
氨基能与亚硝酸反应 能被氧化
还能发生异腈反应
如果是芳胺
氨基使芳环容易发生亲电取代反应
这小节先学习前面三个性质
一 碱性
氨基的未共用电子对能接受质子
因此胺显碱性
胺的碱性强弱
用离解常数Kb或其负对数pKb表示
Kb愈大或pKb愈小 碱性愈强
胺的碱性与三个因素有关
从电子效应看 在脂肪胺中
由于烷基的给电子诱导效应
使氨基上的电子云密度增加
接受质子的能力增强 碱性增强
在芳香胺中
氮原子上的未共用电子对
与苯环的电子形成p π共轭体系
使氮原子上的电子部分地移向苯环
降低了氮原子上的电子云密度
碱性减弱
所以3º胺大于2º胺
大于1º胺大于氨大于苯胺
从数据可以看出
苯环上氨基的邻位
对位有吸电子基团 碱性减弱
有给电子基团时 碱性增强
从空间效应看烷基数目的增加
占据了氮原子外围更多的空间
使质子难于与氮原子接近
使胺的碱性降低
胺的碱性强弱还受到水的溶剂化效应影响
胺分子中 氮上连接的氢愈多
溶剂化程度愈大
铵正离子愈稳定 胺的碱性也愈强
胺在水溶液中碱性的强弱
是其电子效应 空间效应
以及溶剂化效应的综合体现
从胺 氨 在水溶液中的pKb值
可以看出脂肪胺的碱性大于胺
大于芳香胺
再仔细观察能看出在水溶液中
胺的碱性强弱次序为
2º胺大于1º胺大于氨大于苯胺
我们来看一个思考题
为什么N N 二甲基2 4 6 三硝基苯胺的碱性
比2 4 6三硝基苯胺强4万倍
我们先复习苯胺的结构
前面讲过芳香胺中氮仍是棱锥形的结构
但是孤对电子对占据的sp3杂化轨道
有更多的p轨道的性质
有人认为介于sp3 sp2之间
孤对电子能与苯环发生p π共轭
碱性比氨弱
2 4 6 三硝基苯胺
N上的孤对电子可与苯环发生p π共轭
因而碱性弱
N N 二甲基 2 4 6 三硝基
由于甲基的空间位阻作用
使得N上的孤对电子
不能与苯环发生p π共轭
因而碱性强
胺类化合物既然具有碱性
那么 它们就可以与无机酸
如盐酸 硫酸 甚至是醋酸作用而成盐
即便是碱性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐
铵盐是弱碱所生成的盐
因此它遇到强碱就会游离出来
利用这一性质可将胺类
与非碱性物质分离开来
分离十二烷与癸胺
胺与酸成盐溶于水 烷烃不溶于水
分液 水层用碱将盐变成胺
分离胺与醇也可以用类似的方法
二 烃基化反应
胺是一种亲核试剂
可以与卤代烷 醇或活泼芳卤
发生亲核取代反应
在胺的N原子上引入烃基
故称烃基化反应
在胺的制备里我们已经讨论过这个反应
以伯卤代烷最好
如苯胺和苄氯反应可以得到N 苄基苯胺
三 酰基化反应
伯胺和仲胺作为亲核试剂
可以与酰卤 酸酐和酯反应
生成酰胺
叔胺的氮原子上没有氢原子
不能进行酰基化反应
酰化时 常加入NaOH 吡啶
三乙胺 二甲苯胺等碱类
用以吸收反应放出的氯化氢
可避免它与胺成盐消耗原料胺
且可促进反应的进行
酰基化反应有许多用处
首先可以用来间接的鉴定胺
除甲酰胺外
其它酰胺在常温下
大多是具有一定熔点的固体
如乙酰苯胺的熔点114℃
可以通过测定酰胺的熔点来鉴定胺
还可以用来保护氨基
我们来思考一个问题
如何由苯胺制备对硝基苯胺
硝基是通过混酸硝化反应上去的
但是氨基是一个容易被氧化的基团
若不保护氨基
硝化时芳环将会被氧化破裂
由苯胺制备对硝基苯胺
为防止苯胺的氧化
可先对苯胺进行酰基化反应
把氨基“保护”起来再硝化
待苯环上导入硝基后
再水解除去酰基
可得到对硝基苯胺
由苯胺制备药物磺胺嘧啶时也要氨基
若不将氨基保护起来
氨基将会优先与氯磺酸反应
所以先将苯胺变成乙酰苯胺
再进行后续的磺化
磺酰化反应
然后水解除去乙酰基的目标产物
伯 仲 叔胺与芳香族磺酰氯
如苯磺酰氯 对甲苯磺酰氯 的反应
称为兴斯堡反应
用于伯 仲 叔胺的鉴定与分离
伯胺生成的磺酰胺中
氮原子上还有一个氢原子
受到磺酰基强吸电子诱导效应的影响而显酸性
可溶于氢氧化钠溶液生成盐
仲胺生成的磺酰胺中
氮原子上没有氢原子
不能溶于氢氧化钠溶液而呈固体析出
叔胺不发生磺酰化反应
但是可以成盐
根据生成的沉淀能鉴别伯仲叔胺
将三种胺的混合物
与对甲苯磺酰氯的碱性溶液进行反应后
再进行蒸馏
因叔胺不发生酰基化反应
碱性条件下 叔胺先被蒸出
将残留物过滤 滤饼为仲胺的磺酰胺
加酸水解后可得到仲胺
滤液 酸化水解后 得到伯胺
这样就将伯仲叔胺分离
这节课我们学习了胺的三个化学性质
下次课我们继续学习另外的四个化学性质
-8.1.1 紫外光谱的基本原理
--紫外光谱的基本原理
-8.1.2 紫外光谱与分子结构
--紫外光谱与分子结构
-8.1.3 紫外吸收波长影响因素
--紫外吸收波长影响因素
-8.1.4 最大吸收波长计算(一)
--最大吸收波长的计算(一)
-8.1.5最大吸收波长计算(二)
--最大吸收波长计算(二)
-8.1.6 紫外光谱的应用
--紫外光谱的应用
--紫外光谱的应用
-8.2.1 红外光谱的简介
--红外光谱简介
--红外光谱简介简介
-8.2.2 分子结构与红外光谱特征的吸收频率
--分子结构和红外光谱的特征频率
-8.2.3常见有机化合物的红外光谱图(一)
--烃及卤代烃红外光谱
-8.2.4 常见有机化合物的红外光谱图(二)
--含氧氮有机物红外光谱
-8.2.5 红外光谱应用
--红外光谱的应用
--红外光谱的应用
-8.3.1.1 核磁共振谱的基本原理
--核磁共振谱基本原理
-8.3.1.2 化学位移
--化学位移
--化学位移
-8.3.1.3 自旋耦合和自旋裂分
--自旋耦合和自旋裂分
-8.3.1.4 核磁共振氢谱的解析
--氢核磁谱图的解析
--氢核磁共振谱解析
-8.3.2.1 碳核磁共振谱(上)
--碳核磁共振谱上
--碳核磁共振谱(上)
-8.3.2.2 碳核磁共振谱(下)
--碳核磁共振谱下
--碳核磁谱(下)
-8.3.3.1 二维核磁谱图(一)
--二维核磁谱图(一)
-8.3.3.2 二维核磁谱图(二)
--二维核磁谱图(二)
-8.4.1 质谱简介
--质谱简介
--质谱简介练习题
-8.4.2 有机质谱中的主要离子类型
--有机质谱中的主要离子类型练习题
-8.4.3 有机质谱中的裂解和重排
--有机质谱中的裂解和重排习题
-8.4.4 常见有机化合物的质谱特征(一)
--烃类的质谱特征练习题
-8.4.5 常见有机化合物的质谱特征(二)
--含氧化合物,醚和酮的质谱特征练习题
-8.4.6 常见有机化合物的质谱特征(三)
--醛,羧酸及杂原子有机物的质谱特征练习题
-8.4.7 质谱的解析
--质谱的解析
--质谱解析练习题
-8.5.1 单一谱图解析
--单一谱图解析
--单一谱图解析主观题
--单一谱图解析
-8.5.2 综合谱图解析
--综合谱图解析
--综合谱图解析主观题
--综合谱图解析客观题
-9.1.1 醇的命名和结构
--醇的命名和结构
--醇的结构和命名
-9.1.2 醇的制备
--醇的制备
--醇的制备
-9.1.3 醇的性质(一)
--醇的性质(一)
--醇的性质(一)
-9.1.4 醇的性质(二)
--醇的性质(二)
--醇的性质(二)
-9.1.5 醚的命名和制备
--醚的命名和制备
--醚的命名和制备
-9.1.6 醚的性质
--醚的性质
--醚的性质
-9.2.1 酚的命名、结构
--酚的命名、结构
--酚的命名和结构
-9.2.2酚的制备和物理性质
--酚的制备和物理性质
-9.2.3 酚的化学性质(一)
--酚的化学性质(一)
-9.2.4 酚的化学性质(二)
--酚的化学性质(二)
-9.3.1 醛酮的命名和结构
--醛酮的结构和命名
--醛酮的命名和结构
-9.3.2 醛酮的制备
--醛酮的制备
--醛酮的制备
-9.3.3 醛酮的性质(一)
--醛酮的性质(一)
--醛酮的性质(一)
-9.3.4 醛酮的性质(二)
--醛酮的性质(二)
--醛酮的性质(二)
-9.3.5 醛酮的性质(三)
--醛酮的性质(三)
--醛酮的化学性质(三)
-9.4.1 羧酸及其衍生物的结构、命名
--羧酸及其衍生物的结构、命名
-9.4.2 羧酸的制备
--羧酸的制备
--羧酸的制备
-9.4.3 羧酸衍生物制备及物理性质
--羧酸衍生物制备及物理性质
-9.4.4 羧酸的性质(一)
--羧酸的性质(一)
--羧酸的性质(一)
-9.4.5 羧酸的性质(二)
--羧酸的性质(二)
--羧酸的性质(二)
-9.4.6 羟基羧酸的制备及性质
--羟基羧酸的制备及性质
-9.4.7 羧酸衍生物的性质(一)
--羧酸衍生物的性质(一)
-9.4.8 羧酸衍生物的性质(二)
--羧酸衍生物的性质(二)
-9.5.1 β-二羰基化合物
--β-二羰基化合物
--β-二羰基化合物
-9.5.2 克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用
--克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用
-9.5.3 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
--乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
-9.5.4 麦克尔加成
--麦克尔加成
--麦克尔加成
-10.1 硝基化合物的结构和命名
--硝基化合物的结构和命名
-10.2 硝基化合物的化学性质
--硝基化合物的化学性质
-10.3 胺的结构和命名
--胺的结构和命名
--胺的结构和命名
-10.4 胺的制备
--胺的制备方法
--胺的制备
-10.5 胺的化学性质(一)
--胺的化学性质(一)
-10.6 胺的化学性质(二)
--胺的化学性质(二)
-10.7 季铵盐和季铵碱
--季铵盐和季铵碱
--季铵盐和季铵碱
-10.8 腈和异腈
--腈和异腈
--腈和异腈
-10.9 重氮盐的性质(一)
--重氮盐的性质(一)
-10.10 重氮盐的性质(二)
--重氮盐的性质(二)
-11.1 杂环化合物的分类和命名
--杂环化合物的分类和命名
-11.2 杂环化合物的结构
--杂环化合物的结构
--杂环化合物的结构
-11.3 五元杂环化合物的性质
--五元杂环化合物的性质
-11.4 六元杂环化合物的性质
--六元杂环化合物的性质
-11.5 稠杂环化合物
--稠杂环化合物
--稠杂环化合物
-12.1 有机合成的任务
--有机合成的任务
--有机合成的任务
-12.2 有机合成路线的设计
--有机合成路线的设计
-12.3 药物合成案例
--药物合成案例
--药物合成案例
-有机化学下