当前课程知识点:有机化学(下) > 第九章 含氧化合物 > 9.5.2 克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用 > 克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用
各位同学好
今天我们一起接着来学习β-二羰基化合物
克莱森酯缩合反应及其在合成中的应用
主要包括以下四个方面
首先我们一起来学习两分子相同酯的缩合
两分子的乙酸乙酯在乙醇钠的作用下
发生缩合反应 脱去一分子乙醇
生成乙酰乙酸乙酯
从结构上看
乙酰乙酸乙酯
可以看作是乙酸乙酯的乙酰化产物
这个反应最早是由克莱森提出的
因此叫做克莱森酯缩合反应
这个反应的本质是乙酸乙酯碳负离子
对另一分子酯羰基的亲核加成 消除的结果
也就是首先
乙醇钠要夺去乙酸乙酯分子中的一个α-H
生成碳负离子
然后
生成的碳负离子进攻另一分子酯羰基
发生亲核加成反应
形成四面体结构中间体
随后
酯羰基氧一对电子
转移至C-O单键之间形成双键
同时乙氧基负离子离去
生成产物β-丁酮酸酯
凡是α-碳原子上有H原子的酯
在乙醇钠的作用下
都可以发生克莱森酯缩合反应
刚才我们学习了两分子相同酯的缩合反应
如果反应体系中
两个底物酯结构不同
且其中一个酯含有α-H原子
而另一分子酯没有α-H原子
他们之间又如何反应呢
例如
乙酸乙酯与苯甲酸乙酯在乙醇钠的作用下反应
由于苯甲酸乙酯没有α-H原子
所以只能接受亲核试剂的进攻
生成苯甲酰乙酸乙酯
在有机合成中
酮与酯在乙醇钠作用下
发生类似克莱森缩合反应
常用来合成β-二酮或者是β-羰基醛
例如 乙酸乙酯与环己酮在乙醇钠的作用下
环己酮的α-H酸性更强
因此 环己酮更易生成碳负离子
与乙酸乙酯发生亲核取代反应
生成β-二酮
甲酸乙酯与环己酮在乙醇钠作用下
甲酸乙酯没有α-H
因此
环己酮在被乙醇钠拔掉一个α-H之后
生成碳负离子
与甲酸乙酯发生亲核取代反应
生成β-羰基醛
现在大家思考一下
以3-氰基环己酮为起始原料
如何来制备目标产物呢
目标产物是一个具有β-二酮结构的
因此
我们想到的方案应该是酮与酯的缩合反应
通过分析
另一分子应该是丙酸某酯
因此 我们就可以写出完整的反应方程式
3-氰基环己酮在甲醇钠的作用下
与丙酸甲酯反应生成目标产物
接着大家再看这道题
原料中同时含有一个羰基和一个羧基
目标产物是一个与原料具有相同碳原子数
但是同时具有β-二酮结构的化合物
因此 我们可以推断
它应该发生的是分子内的酮与酯的缩合反应
羧酸可以在酸性条件下发生醇解 生成酯
也可以通过酰氯成酯
显然酰氯的醇解反应更快
产率更高
经过分析
我们就可以写出完整的合成路线了
首先 原料与二氯亚砜反应生成酰氯
酰氯与醇反应生成甲酯
之后再发生分子内的酮与酯缩合
生成具有两个五元环的β-二酮产物
当分子内同时有两个酯基时
可以发生分子内的酯缩合反应
又叫做迪克曼酯缩合反应
迪克曼酯缩合反应
常用来合成环状的β-羰基酯
例如 己二酸二甲酯在甲醇钠的作用下
发生分子内酯缩合反应
生成2-氧代环戊烷羧酸甲酯
辛二酸二甲酯在甲醇钠的作用下
发生分子内酯缩合反应
生成2-氧代环己烷羧酸甲酯
今天我们学习了
克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用
下节课我们将一起来学习
乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
同学们 下次课再见
-8.1.1 紫外光谱的基本原理
--紫外光谱的基本原理
-8.1.2 紫外光谱与分子结构
--紫外光谱与分子结构
-8.1.3 紫外吸收波长影响因素
--紫外吸收波长影响因素
-8.1.4 最大吸收波长计算(一)
--最大吸收波长的计算(一)
-8.1.5最大吸收波长计算(二)
--最大吸收波长计算(二)
-8.1.6 紫外光谱的应用
--紫外光谱的应用
--紫外光谱的应用
-8.2.1 红外光谱的简介
--红外光谱简介
--红外光谱简介简介
-8.2.2 分子结构与红外光谱特征的吸收频率
--分子结构和红外光谱的特征频率
-8.2.3常见有机化合物的红外光谱图(一)
--烃及卤代烃红外光谱
-8.2.4 常见有机化合物的红外光谱图(二)
--含氧氮有机物红外光谱
-8.2.5 红外光谱应用
--红外光谱的应用
--红外光谱的应用
-8.3.1.1 核磁共振谱的基本原理
--核磁共振谱基本原理
-8.3.1.2 化学位移
--化学位移
--化学位移
-8.3.1.3 自旋耦合和自旋裂分
--自旋耦合和自旋裂分
-8.3.1.4 核磁共振氢谱的解析
--氢核磁谱图的解析
--氢核磁共振谱解析
-8.3.2.1 碳核磁共振谱(上)
--碳核磁共振谱上
--碳核磁共振谱(上)
-8.3.2.2 碳核磁共振谱(下)
--碳核磁共振谱下
--碳核磁谱(下)
-8.3.3.1 二维核磁谱图(一)
--二维核磁谱图(一)
-8.3.3.2 二维核磁谱图(二)
--二维核磁谱图(二)
-8.4.1 质谱简介
--质谱简介
--质谱简介练习题
-8.4.2 有机质谱中的主要离子类型
--有机质谱中的主要离子类型练习题
-8.4.3 有机质谱中的裂解和重排
--有机质谱中的裂解和重排习题
-8.4.4 常见有机化合物的质谱特征(一)
--烃类的质谱特征练习题
-8.4.5 常见有机化合物的质谱特征(二)
--含氧化合物,醚和酮的质谱特征练习题
-8.4.6 常见有机化合物的质谱特征(三)
--醛,羧酸及杂原子有机物的质谱特征练习题
-8.4.7 质谱的解析
--质谱的解析
--质谱解析练习题
-8.5.1 单一谱图解析
--单一谱图解析
--单一谱图解析主观题
--单一谱图解析
-8.5.2 综合谱图解析
--综合谱图解析
--综合谱图解析主观题
--综合谱图解析客观题
-9.1.1 醇的命名和结构
--醇的命名和结构
--醇的结构和命名
-9.1.2 醇的制备
--醇的制备
--醇的制备
-9.1.3 醇的性质(一)
--醇的性质(一)
--醇的性质(一)
-9.1.4 醇的性质(二)
--醇的性质(二)
--醇的性质(二)
-9.1.5 醚的命名和制备
--醚的命名和制备
--醚的命名和制备
-9.1.6 醚的性质
--醚的性质
--醚的性质
-9.2.1 酚的命名、结构
--酚的命名、结构
--酚的命名和结构
-9.2.2酚的制备和物理性质
--酚的制备和物理性质
-9.2.3 酚的化学性质(一)
--酚的化学性质(一)
-9.2.4 酚的化学性质(二)
--酚的化学性质(二)
-9.3.1 醛酮的命名和结构
--醛酮的结构和命名
--醛酮的命名和结构
-9.3.2 醛酮的制备
--醛酮的制备
--醛酮的制备
-9.3.3 醛酮的性质(一)
--醛酮的性质(一)
--醛酮的性质(一)
-9.3.4 醛酮的性质(二)
--醛酮的性质(二)
--醛酮的性质(二)
-9.3.5 醛酮的性质(三)
--醛酮的性质(三)
--醛酮的化学性质(三)
-9.4.1 羧酸及其衍生物的结构、命名
--羧酸及其衍生物的结构、命名
-9.4.2 羧酸的制备
--羧酸的制备
--羧酸的制备
-9.4.3 羧酸衍生物制备及物理性质
--羧酸衍生物制备及物理性质
-9.4.4 羧酸的性质(一)
--羧酸的性质(一)
--羧酸的性质(一)
-9.4.5 羧酸的性质(二)
--羧酸的性质(二)
--羧酸的性质(二)
-9.4.6 羟基羧酸的制备及性质
--羟基羧酸的制备及性质
-9.4.7 羧酸衍生物的性质(一)
--羧酸衍生物的性质(一)
-9.4.8 羧酸衍生物的性质(二)
--羧酸衍生物的性质(二)
-9.5.1 β-二羰基化合物
--β-二羰基化合物
--β-二羰基化合物
-9.5.2 克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用
--克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用
-9.5.3 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
--乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
-9.5.4 麦克尔加成
--麦克尔加成
--麦克尔加成
-10.1 硝基化合物的结构和命名
--硝基化合物的结构和命名
-10.2 硝基化合物的化学性质
--硝基化合物的化学性质
-10.3 胺的结构和命名
--胺的结构和命名
--胺的结构和命名
-10.4 胺的制备
--胺的制备方法
--胺的制备
-10.5 胺的化学性质(一)
--胺的化学性质(一)
-10.6 胺的化学性质(二)
--胺的化学性质(二)
-10.7 季铵盐和季铵碱
--季铵盐和季铵碱
--季铵盐和季铵碱
-10.8 腈和异腈
--腈和异腈
--腈和异腈
-10.9 重氮盐的性质(一)
--重氮盐的性质(一)
-10.10 重氮盐的性质(二)
--重氮盐的性质(二)
-11.1 杂环化合物的分类和命名
--杂环化合物的分类和命名
-11.2 杂环化合物的结构
--杂环化合物的结构
--杂环化合物的结构
-11.3 五元杂环化合物的性质
--五元杂环化合物的性质
-11.4 六元杂环化合物的性质
--六元杂环化合物的性质
-11.5 稠杂环化合物
--稠杂环化合物
--稠杂环化合物
-12.1 有机合成的任务
--有机合成的任务
--有机合成的任务
-12.2 有机合成路线的设计
--有机合成路线的设计
-12.3 药物合成案例
--药物合成案例
--药物合成案例
-有机化学下