当前课程知识点:有机化学(下) > 第八章 有机波谱学基础 > 8.3.1.3 自旋耦合和自旋裂分 > 自旋耦合和自旋裂分
同学们好
上次课我们学习的化学位移
那么这次课学习自旋耦合和自旋裂分
原子核周围的电子云密度
和他们对外加磁场的屏蔽作用
决定了它们的化学位移
除了核外电子云的作用以外
每种化学环境中的原子核
还受到邻近原子
和两种自旋态的小磁场的作用
自旋耦合
就是自旋核与自旋核之间的相互作用
自旋耦合作用的结果
是峰的裂分
谱线增多
用耦合常数
来表示耦合的程度
我们看一下耦合常数
耦合常数
是质子
自旋裂分时的两个核磁共振能之差
它可以通过共振吸收的位置差别来体现
这在图谱上
就是裂分峰之间的距离
耦合作用分为同碳耦合
邻碳耦合和远程耦合
一般只有相隔三个化学键之内的
不等价的质子间
才会发生自旋裂分的现象
下列化合物哪些质子可以耦合呢
我们看A
Ha和Hb可以耦合
Hb和Hc可以耦合
但是Ha和Hc就不能耦合
看B
Ha和Hb就不能耦合
耦合的结果是峰的裂分
什么是自旋裂分呢
质子的自旋有两种取向
假如外界磁场感应强度为B₀
自旋时与外磁场取顺向排列的质子
使受它作用的邻近质子
感受到的总磁感应强度为B₀ 加B感应
自旋时与外磁场取逆向排列的质子
使受它作用的邻近质子
感受到的总磁感应强度为B₀ 减B感应
因此当发生核磁共振时
一个质子发出的信号
就分裂成了两个
这就是自旋裂分
距较近的两个自旋氢核
Ha和Hb之间
有相互作用
称为自旋耦合
Hb自旋磁场方向
可以与外加磁场同向或反向
它引起的额外磁场
使核Ha的能级发生裂分
自旋耦合核Ha的吸收峰
在核磁共振谱上
裂分为强度相等的双重峰
反过来
核Ha对Hb也会发生同样的作用
自旋耦合
通常只在两个相邻碳上的质子之间发生
我们以1,1,2-三氯乙烷为例
来说明相邻氢核的耦合示意图
与Ha核相邻的Hb上的2个H
在外加磁场中有四种组合
即2顺 1顺1反
1反1顺 2反
对外磁场的影响
为+2△B 0△B -2△B
结果出现了三种局部磁场
Ha实际上受到
三种不同磁场强度的作用
所以在三个位置出现了吸收峰
即裂分为三重峰
峰面积之比为1:2:1
与Hb核相邻Ha上的1个H
在外加磁场中有两种组合
即顺向和反向
那么对外磁场的影响为+△B
和-△B
结果出现了两种局部磁场
那么Hb
实际上是受到两种不同磁场强度作用
所以在两个位置上出现吸收峰
即裂分为双峰
峰面积之比为1:1
这是1,1,2-三氯乙烷
氢核磁共振谱图
我们明显看到Ha的峰数
是邻近碳上的质子数加1
三重锋 同样Hb的峰数
是邻近碳上的质子数加1 双峰
那么什么是化学等价
磁等价和磁不等价呢
化学等价的质子
不能显示出自旋耦合
分子中两相同原子
处于相同的化学环境时
称为化学等价
一组化学位移等价的核
若对组外任何其他核的耦合常数
彼此之间也都相同
那么这种核就称为磁等价
如1,1,2-三溴乙烷中
Ha和Hb是磁等价的
磁等价的核一定是化学等价的
而化学等价的核不一定是磁等价的
如何判别分子中的质子是否化学等价呢
我们注意有三种情况
一 与不对称碳原子相连的
CH ₂上的两个质子
是化学不等价的
如2-溴丁烷中的Ha和Hb
是化学不等价的
二
在烯烃中若双键上的一个碳
连有两个相同的基团
另一个双键碳连有两个氢
则这两个氢是化学等价的
如2-甲基丙烯
若双键上的一个碳
连有两个不同的基团
另一个碳连有两个氢
则这两个氢是化学不等价的
如2-氯丙烯
三
有些质子在某些条件下是化学不等价的
在另一些条件下是化学等价的
如环己烷上的CH₂
当分子的构象固定时
两个质子是化学不等价的
当构象迅速转换时
两个质子是化学等价的
低温下椅式翻转成另一个椅式
即平伏键直立键互换
速度慢 核磁可区分
高温下交换速度快于核磁区分频率
两个氢表现为一个平均信号
只有化学不等价的质子
才能显示出自旋耦合
那么耦合裂分有什么规律呢
由上面的讨论可知
某组环境完全相同的n个核
在外磁场中共产生n+1种局部磁场
使与其发生耦合的核
裂分为n+1重峰
这就是n+1规律
各峰相对强度之比
等于二项式(a+b)的n次方
展开式各项系数之比
当n=1
双峰的峰面积之比为1:1
n=2
三重峰的峰面积之比是1:2:1
与前面的峰的裂分解释是一致的
n+1规律是一个近似的规律
只有在两组质子的化学位移差
和耦合常数之比大于等于6时才能成立
乙醚中 甲基的信号裂分为三重峰
亚甲基信号裂分为四重峰
亚甲基上邻近碳上3个质子
在外加磁场中有八组组合
三个质子与外磁场顺向一种组合
2个质子顺向 1个质子逆向有三种组合
2个质子反向 1个质子顺向有三种组合
3个质子与外磁场反向有1种组合
所以
亚甲基裂分的四重峰的峰面积之比
是1:3:3:1
我们来看1-氯丙烷中
甲基的信号裂分三重峰
近氯亚甲基信号裂分三重峰
中间的亚甲基信号则裂分峰为(3+1)
乘上(2+1)等于12
实际上是多重峰
我们再看
乙酸乙酯中¹H NMR中有三个信号
a邻近碳上没有质子
是单峰
b邻近碳上有三个质子是四重峰
c邻近碳上有2个质子是三重峰
我们再看丙酸
¹ HNMR中有三个信号
a是邻近碳上2个质子 是三重峰
b是邻近碳上3个质子是四重峰
c邻近碳上没有质子是单峰
我们再看峰的强度
这个峰面积和质子数量有关
核磁共振谱中 各峰的峰面积
可用电子积分仪来测量
并在谱图上
自动以连续阶梯式积分曲线
表示出来
积分曲线的总高度
与化合物中的质子的总数相对应
各种质子的积分曲线高度之比
即各个峰面积之比
也就是各种质子数之比
我们再看化合物C₄ H₁₀ O
如何根据
IR和¹ HNMR谱图确定结构呢
在下次课
核磁共振氢谱的解析中我们接着学习
这次课就上到这里
-8.1.1 紫外光谱的基本原理
--紫外光谱的基本原理
-8.1.2 紫外光谱与分子结构
--紫外光谱与分子结构
-8.1.3 紫外吸收波长影响因素
--紫外吸收波长影响因素
-8.1.4 最大吸收波长计算(一)
--最大吸收波长的计算(一)
-8.1.5最大吸收波长计算(二)
--最大吸收波长计算(二)
-8.1.6 紫外光谱的应用
--紫外光谱的应用
--紫外光谱的应用
-8.2.1 红外光谱的简介
--红外光谱简介
--红外光谱简介简介
-8.2.2 分子结构与红外光谱特征的吸收频率
--分子结构和红外光谱的特征频率
-8.2.3常见有机化合物的红外光谱图(一)
--烃及卤代烃红外光谱
-8.2.4 常见有机化合物的红外光谱图(二)
--含氧氮有机物红外光谱
-8.2.5 红外光谱应用
--红外光谱的应用
--红外光谱的应用
-8.3.1.1 核磁共振谱的基本原理
--核磁共振谱基本原理
-8.3.1.2 化学位移
--化学位移
--化学位移
-8.3.1.3 自旋耦合和自旋裂分
--自旋耦合和自旋裂分
-8.3.1.4 核磁共振氢谱的解析
--氢核磁谱图的解析
--氢核磁共振谱解析
-8.3.2.1 碳核磁共振谱(上)
--碳核磁共振谱上
--碳核磁共振谱(上)
-8.3.2.2 碳核磁共振谱(下)
--碳核磁共振谱下
--碳核磁谱(下)
-8.3.3.1 二维核磁谱图(一)
--二维核磁谱图(一)
-8.3.3.2 二维核磁谱图(二)
--二维核磁谱图(二)
-8.4.1 质谱简介
--质谱简介
--质谱简介练习题
-8.4.2 有机质谱中的主要离子类型
--有机质谱中的主要离子类型练习题
-8.4.3 有机质谱中的裂解和重排
--有机质谱中的裂解和重排习题
-8.4.4 常见有机化合物的质谱特征(一)
--烃类的质谱特征练习题
-8.4.5 常见有机化合物的质谱特征(二)
--含氧化合物,醚和酮的质谱特征练习题
-8.4.6 常见有机化合物的质谱特征(三)
--醛,羧酸及杂原子有机物的质谱特征练习题
-8.4.7 质谱的解析
--质谱的解析
--质谱解析练习题
-8.5.1 单一谱图解析
--单一谱图解析
--单一谱图解析主观题
--单一谱图解析
-8.5.2 综合谱图解析
--综合谱图解析
--综合谱图解析主观题
--综合谱图解析客观题
-9.1.1 醇的命名和结构
--醇的命名和结构
--醇的结构和命名
-9.1.2 醇的制备
--醇的制备
--醇的制备
-9.1.3 醇的性质(一)
--醇的性质(一)
--醇的性质(一)
-9.1.4 醇的性质(二)
--醇的性质(二)
--醇的性质(二)
-9.1.5 醚的命名和制备
--醚的命名和制备
--醚的命名和制备
-9.1.6 醚的性质
--醚的性质
--醚的性质
-9.2.1 酚的命名、结构
--酚的命名、结构
--酚的命名和结构
-9.2.2酚的制备和物理性质
--酚的制备和物理性质
-9.2.3 酚的化学性质(一)
--酚的化学性质(一)
-9.2.4 酚的化学性质(二)
--酚的化学性质(二)
-9.3.1 醛酮的命名和结构
--醛酮的结构和命名
--醛酮的命名和结构
-9.3.2 醛酮的制备
--醛酮的制备
--醛酮的制备
-9.3.3 醛酮的性质(一)
--醛酮的性质(一)
--醛酮的性质(一)
-9.3.4 醛酮的性质(二)
--醛酮的性质(二)
--醛酮的性质(二)
-9.3.5 醛酮的性质(三)
--醛酮的性质(三)
--醛酮的化学性质(三)
-9.4.1 羧酸及其衍生物的结构、命名
--羧酸及其衍生物的结构、命名
-9.4.2 羧酸的制备
--羧酸的制备
--羧酸的制备
-9.4.3 羧酸衍生物制备及物理性质
--羧酸衍生物制备及物理性质
-9.4.4 羧酸的性质(一)
--羧酸的性质(一)
--羧酸的性质(一)
-9.4.5 羧酸的性质(二)
--羧酸的性质(二)
--羧酸的性质(二)
-9.4.6 羟基羧酸的制备及性质
--羟基羧酸的制备及性质
-9.4.7 羧酸衍生物的性质(一)
--羧酸衍生物的性质(一)
-9.4.8 羧酸衍生物的性质(二)
--羧酸衍生物的性质(二)
-9.5.1 β-二羰基化合物
--β-二羰基化合物
--β-二羰基化合物
-9.5.2 克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用
--克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用
-9.5.3 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
--乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
-9.5.4 麦克尔加成
--麦克尔加成
--麦克尔加成
-10.1 硝基化合物的结构和命名
--硝基化合物的结构和命名
-10.2 硝基化合物的化学性质
--硝基化合物的化学性质
-10.3 胺的结构和命名
--胺的结构和命名
--胺的结构和命名
-10.4 胺的制备
--胺的制备方法
--胺的制备
-10.5 胺的化学性质(一)
--胺的化学性质(一)
-10.6 胺的化学性质(二)
--胺的化学性质(二)
-10.7 季铵盐和季铵碱
--季铵盐和季铵碱
--季铵盐和季铵碱
-10.8 腈和异腈
--腈和异腈
--腈和异腈
-10.9 重氮盐的性质(一)
--重氮盐的性质(一)
-10.10 重氮盐的性质(二)
--重氮盐的性质(二)
-11.1 杂环化合物的分类和命名
--杂环化合物的分类和命名
-11.2 杂环化合物的结构
--杂环化合物的结构
--杂环化合物的结构
-11.3 五元杂环化合物的性质
--五元杂环化合物的性质
-11.4 六元杂环化合物的性质
--六元杂环化合物的性质
-11.5 稠杂环化合物
--稠杂环化合物
--稠杂环化合物
-12.1 有机合成的任务
--有机合成的任务
--有机合成的任务
-12.2 有机合成路线的设计
--有机合成路线的设计
-12.3 药物合成案例
--药物合成案例
--药物合成案例
-有机化学下