当前课程知识点:有机化学(下) > 第十章 含氮化合物 > 10.10 重氮盐的性质(二) > 重氮盐的性质(二)
同学们好
今天我们继续讲重氮盐的反应
上次课我们讲了重氮盐放出氮的反应
这次课讲重氮盐保留氮的反应
重氮盐保留氮的第一个反应是还原反应
重氮盐用氯化亚锡和盐酸
或亚硫酸钠还原
可得到苯肼盐酸盐
再用碱处理则得苯肼
若用较强的还原剂
如锌和盐酸 还原得苯胺
第二个反应是偶合反应
在适当条件下
重氮盐可与酚 芳胺作用
失去一分子卤化氢
与此同时
通过偶氮基将两分子偶联起来
该反应称为偶合反应
其中重氮盐的那一部分叫重氮组分
酚或胺的那一部分叫做偶合组分
重氮盐为什么可以与酚或胺偶合
重氮组分中的重氮正离子
是下面极限结构的共振杂化体
在偶合反应中
极限结构 Ⅱ 作为亲电试剂
进攻芳环而发生亲电取代反应
由于重氮正离子中氮原子上的正电荷
可以离域到苯环上
所以能发生偶合反应
由于重氮正离子是一个很弱的亲电试剂
只能与高度活化的苯环才能发生偶合反应
羟基 氨基 烃基取代氨基
都是很强的第一类定位基
它们的存在使苯环上的电子云密度上升
而有利于亲电试剂的进攻
可以预料 对重氮组分
当芳环上连有-I -C基团时
将使其亲核能力上升
加速反应的进行
反之将不利于反应的进行
对偶合组分而言
凡能使芳环电子云上升的因素
将有利于反应的进行
偶合反应不能在强酸或强碱性介质中进行
因为在强酸介质中
酚或芳胺都能被质子化而使苯环钝化
因而难以与弱的亲电试剂反应
而在强碱介质中
重氮盐正离子与碱作用
可生成重氮酸或其盐
不能偶合 由此可见
重氮盐与酚 芳胺的偶合
反应介质的pH值是一个十分重要的条件
与酚的偶合在弱碱性介质中进行有利
最佳条件是pH值为8-10
是为了产生反应活性更大的酚氧负离子
与芳胺的偶合在弱酸性介质中进行有利
反应介质的pH值为5-7为宜
是为了防止偶合反应发生在氨基的氮上
偶合反应的位置 与酚的偶合
由于羟基是邻 对位基
而亲电试剂重氮盐的体积较大
所以偶合反应优先发生在对位
只有当对位被占据时反应才发生在邻位
与芳胺的偶合
叔芳胺的偶合与酚相似
也是优先在对位偶合
然而 伯芳胺和仲芳胺
由于N上还保留着活泼H原子
因此偶合反应首先发生在氨基上
生成苯重氮氨基化合物
苯重氮氨基苯在苯胺中
与少量苯胺盐酸盐一起共热
则重排生成对氨基偶氮苯
与萘酚或萘胺的偶合
与α-萘酚或萘胺的偶合时
偶合发生在羟基或氨基的对位
若对位被占据
发生在羟基或氨基的邻位
与β 萘酚或萘胺的偶合
发生在官能团的相邻的α 位
若这个位置被占据
不再发生偶合反应
我们再看一个思考题
下面这个物质不同pH条件下得到什么产物
pH值为8-10是与酚的偶合的适宜条件
进入酚羟基的邻位
pH值为5-7是与胺的偶合的适宜条件
进入氨基的邻位
我们再看一个思考题
下列化合物中哪些能与重氮盐起偶合反应
很明显
1的对位和邻位都被占据不能发生
3是铵根正离子 第二类定位基
不能发生
4不是胺或者酚不能发生
所以能发生的是2 5和6
我们在回顾一下偶合反应
重氮组分和偶合组分反应
生成一个含有偶氮基的化合物
偶氮基是一种发色基
偶氮化合物是一类有颜色的化合物
有些可直接作染料或指示剂
我们实验里常用的甲基橙
是一种酸 碱指示剂
是偶氮化合物
它怎么制备呢
我们把它先切割成重氮组分和偶联组份
偶联组份是N N 二甲基苯胺
在有机实验里
我们开设了甲基橙的制备实验
它由对氨基苯磺酸生成的重氮盐
与N N 二甲基苯胺进行偶联反应
然后碱化得盐
偶合反应的重要用途是合成偶氮染料
苏丹红是一类人工合成的
亲脂性偶氮染料
有致癌性和遗传毒性
在食品中非天然存在
因此在食品中应禁用
但是被不法分子用在了鸭蛋
辣椒 唇膏等增色上
其品种主要包括
苏丹红I号 II号 III号和IV号
主要用于溶剂 油 蜡 汽油增色
以及鞋和地板等的增光
同学们思考一个问题
生活中怎么鉴别
辣椒有没有被苏丹红染过色呢
中央电视台给出的检验方法
我们同学也能想到
对 利用苏丹红脂溶性的物理性质
将辣椒粉放入食用油中
天然的辣椒粉加入几个小时后
油颜色变化不大
加入苏丹红的辣椒粉
同样时间内 油的颜色变红
多数偶氮化合物可用作染料
称为偶氮染料
它的颜色几乎包括全部色谱
偶氮染料是合成染料中品种最多的一种
占全部染料的50%
广泛应用于棉 毛 丝 麻以及塑料
印刷 皮革 橡胶 食品等产品的染色
使我们的生活更加美好
-8.1.1 紫外光谱的基本原理
--紫外光谱的基本原理
-8.1.2 紫外光谱与分子结构
--紫外光谱与分子结构
-8.1.3 紫外吸收波长影响因素
--紫外吸收波长影响因素
-8.1.4 最大吸收波长计算(一)
--最大吸收波长的计算(一)
-8.1.5最大吸收波长计算(二)
--最大吸收波长计算(二)
-8.1.6 紫外光谱的应用
--紫外光谱的应用
--紫外光谱的应用
-8.2.1 红外光谱的简介
--红外光谱简介
--红外光谱简介简介
-8.2.2 分子结构与红外光谱特征的吸收频率
--分子结构和红外光谱的特征频率
-8.2.3常见有机化合物的红外光谱图(一)
--烃及卤代烃红外光谱
-8.2.4 常见有机化合物的红外光谱图(二)
--含氧氮有机物红外光谱
-8.2.5 红外光谱应用
--红外光谱的应用
--红外光谱的应用
-8.3.1.1 核磁共振谱的基本原理
--核磁共振谱基本原理
-8.3.1.2 化学位移
--化学位移
--化学位移
-8.3.1.3 自旋耦合和自旋裂分
--自旋耦合和自旋裂分
-8.3.1.4 核磁共振氢谱的解析
--氢核磁谱图的解析
--氢核磁共振谱解析
-8.3.2.1 碳核磁共振谱(上)
--碳核磁共振谱上
--碳核磁共振谱(上)
-8.3.2.2 碳核磁共振谱(下)
--碳核磁共振谱下
--碳核磁谱(下)
-8.3.3.1 二维核磁谱图(一)
--二维核磁谱图(一)
-8.3.3.2 二维核磁谱图(二)
--二维核磁谱图(二)
-8.4.1 质谱简介
--质谱简介
--质谱简介练习题
-8.4.2 有机质谱中的主要离子类型
--有机质谱中的主要离子类型练习题
-8.4.3 有机质谱中的裂解和重排
--有机质谱中的裂解和重排习题
-8.4.4 常见有机化合物的质谱特征(一)
--烃类的质谱特征练习题
-8.4.5 常见有机化合物的质谱特征(二)
--含氧化合物,醚和酮的质谱特征练习题
-8.4.6 常见有机化合物的质谱特征(三)
--醛,羧酸及杂原子有机物的质谱特征练习题
-8.4.7 质谱的解析
--质谱的解析
--质谱解析练习题
-8.5.1 单一谱图解析
--单一谱图解析
--单一谱图解析主观题
--单一谱图解析
-8.5.2 综合谱图解析
--综合谱图解析
--综合谱图解析主观题
--综合谱图解析客观题
-9.1.1 醇的命名和结构
--醇的命名和结构
--醇的结构和命名
-9.1.2 醇的制备
--醇的制备
--醇的制备
-9.1.3 醇的性质(一)
--醇的性质(一)
--醇的性质(一)
-9.1.4 醇的性质(二)
--醇的性质(二)
--醇的性质(二)
-9.1.5 醚的命名和制备
--醚的命名和制备
--醚的命名和制备
-9.1.6 醚的性质
--醚的性质
--醚的性质
-9.2.1 酚的命名、结构
--酚的命名、结构
--酚的命名和结构
-9.2.2酚的制备和物理性质
--酚的制备和物理性质
-9.2.3 酚的化学性质(一)
--酚的化学性质(一)
-9.2.4 酚的化学性质(二)
--酚的化学性质(二)
-9.3.1 醛酮的命名和结构
--醛酮的结构和命名
--醛酮的命名和结构
-9.3.2 醛酮的制备
--醛酮的制备
--醛酮的制备
-9.3.3 醛酮的性质(一)
--醛酮的性质(一)
--醛酮的性质(一)
-9.3.4 醛酮的性质(二)
--醛酮的性质(二)
--醛酮的性质(二)
-9.3.5 醛酮的性质(三)
--醛酮的性质(三)
--醛酮的化学性质(三)
-9.4.1 羧酸及其衍生物的结构、命名
--羧酸及其衍生物的结构、命名
-9.4.2 羧酸的制备
--羧酸的制备
--羧酸的制备
-9.4.3 羧酸衍生物制备及物理性质
--羧酸衍生物制备及物理性质
-9.4.4 羧酸的性质(一)
--羧酸的性质(一)
--羧酸的性质(一)
-9.4.5 羧酸的性质(二)
--羧酸的性质(二)
--羧酸的性质(二)
-9.4.6 羟基羧酸的制备及性质
--羟基羧酸的制备及性质
-9.4.7 羧酸衍生物的性质(一)
--羧酸衍生物的性质(一)
-9.4.8 羧酸衍生物的性质(二)
--羧酸衍生物的性质(二)
-9.5.1 β-二羰基化合物
--β-二羰基化合物
--β-二羰基化合物
-9.5.2 克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用
--克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用
-9.5.3 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
--乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
-9.5.4 麦克尔加成
--麦克尔加成
--麦克尔加成
-10.1 硝基化合物的结构和命名
--硝基化合物的结构和命名
-10.2 硝基化合物的化学性质
--硝基化合物的化学性质
-10.3 胺的结构和命名
--胺的结构和命名
--胺的结构和命名
-10.4 胺的制备
--胺的制备方法
--胺的制备
-10.5 胺的化学性质(一)
--胺的化学性质(一)
-10.6 胺的化学性质(二)
--胺的化学性质(二)
-10.7 季铵盐和季铵碱
--季铵盐和季铵碱
--季铵盐和季铵碱
-10.8 腈和异腈
--腈和异腈
--腈和异腈
-10.9 重氮盐的性质(一)
--重氮盐的性质(一)
-10.10 重氮盐的性质(二)
--重氮盐的性质(二)
-11.1 杂环化合物的分类和命名
--杂环化合物的分类和命名
-11.2 杂环化合物的结构
--杂环化合物的结构
--杂环化合物的结构
-11.3 五元杂环化合物的性质
--五元杂环化合物的性质
-11.4 六元杂环化合物的性质
--六元杂环化合物的性质
-11.5 稠杂环化合物
--稠杂环化合物
--稠杂环化合物
-12.1 有机合成的任务
--有机合成的任务
--有机合成的任务
-12.2 有机合成路线的设计
--有机合成路线的设计
-12.3 药物合成案例
--药物合成案例
--药物合成案例
-有机化学下