当前课程知识点:有机化学(下) > 第十章 含氮化合物 > 10.2 硝基化合物的化学性质 > 硝基化合物的化学性质
同学们好
我们这节课学习硝基化合物的化学性质
主要考虑硝基官能团是一个强吸电子基
对物质化学性质的影响
第一个性质是酸性
脂肪族硝基化合物中
硝基的α碳原子上有氢原子时
能产生互变异构现象
产生假酸式
酸式互变异构
从而具有一定的酸性
用共振论的观点
可解释为硝基化合物的共轭碱
可以被共振所稳定
通常酸式含量较低
平衡主要偏向硝基式一方
加碱可使平衡向右移动
使其全部转变为盐而溶解
例如硝基甲烷 硝基乙烷
2 硝基丙烷的pKa值分别为 10.2 8.5 7.8
同学们想一想苯酚的pKa值是多少
9.98
所以硝基乙烷 硝基丙烷的酸性
比苯酚的酸性强
叔硝基化合物 芳香族硝基化合物
无α-氢 故不溶于NaOH溶液中
还原反应
硝基化合物是氮的
氧化态最高的有机含氮化合物
能被多种还原剂还原
硝基化合物被催化加氢或在强酸性系统中
被金属 如Fe Zn Sn 还原成伯胺
直接连在芳环上的硝基
单分子还原时
硝基苯在酸性条件下
可用铁等金属还原为芳香族伯胺
若选择不同的反应条件
则可以得到不同的中间产物
亚硝基苯 N 羟基苯胺
但最终产物为伯胺
双分子还原时随还原介质的不同
可以得到不同的产物
如偶氮苯 亚硝基苯等
芳香族硝基化合物用碱金属的硫化物
或多硫化物可以进行选择性还原
例如 间二硝基苯
用硫氢化钠还原时得到间硝基苯胺
只还原一个硝基
硫氢化铵 硫化铵或多硫化铵为还原剂时
也可以选择地还原其中的一个硝基成为氨基
在合成上有用
学们注意一下还原的位置
2 4 二硝基甲苯还原的主要是甲基对位的硝基
2 4 二硝基苯胺还原的主要是氨基邻位的硝基
硝基对苯环的影响
硝基是强吸电子基
苯环亲电取代反应难
不能发生付克烷基化反应
硝基苯中
硝基的邻位或对位上的某些取代基
常显示出特殊的活性
由于氯和苯环之间的p π共轭效应
卤代烃水解的亲核取代反应难以发生
只有在高温高压下才能发生
当氯的邻位有一个硝基
这个反应在130度的时候
弱碱碳酸钠的作用下能发生
如果是二硝基卤代芳烃化合物
在100℃条件下
三硝基卤代芳烃化合物在35℃条件下
即可发生水解反应
显然 氯原子的邻 对位上的硝基数目增加
其亲核取代反应活性增加
硝基氯苯的水解反应
实际上是分两步进行的芳香族亲核取代反应
第一步是亲核试剂
加在苯环上生成碳负离子
这个碳负离子中间体叫做迈森海默络合物
和芳香族亲电取代反应的中间体络合物相似
它的负电荷也是分散在苯环的各碳原子上
第二步是从中间体碳负离子中消去一个氯离子
恢复苯环的结构
因此 这种芳香族亲核取代反应的反应历程
又叫做加成 消除反应历程
在第一步中
与氯原子相连的碳原子上的电子云密度愈低
愈有利于亲核试剂进攻
即有利于整个水解反应的进行
由于硝基是一个强的间位定位基
通过诱导效应和共轭效应
使苯环上的电子云密度降低
尤其是它的邻位和对位降低得很多
所以亲核的水解反应较易进行
邻 对位上硝基越多
则越易进行
以上这种有利于亲核试剂进攻的因素
也可以用生成的迈森海默络合物的
稳定性来加以说明
邻 对位上硝基的存在
使这个中间体络合物特别稳定
以从这个络合物的共振结构式中表示出来
邻 对位上硝基取代的氯苯
都能有较稳定的共振结构式
这个络含物愈稳定
也就是生成这个络合物的活化能愈低
反应容易进行
如果硝基在氯原子的间位
硝基所引起负电荷分散的作用相应减小
所以它对卤素活泼性的影响不显著
由于同样原因
硝基也使苯环上的羟基或羧基酸性增强
氨基碱性减弱
苯酚的酸性比碳酸弱
当苯环上引入硝基时
处于邻位或对位的羟基或羧基上的氢原子
质子化倾向增强
即酸性增强
从数据可以看出
随着硝基的增多
酸性随之也增强
2 4 6三硝基苯酚的酸性
几乎与强无机酸相近
同时我们也能发现
邻位和对位硝基取代的苯酚酸性
明显强于间位取代的
这是因为硝基对其间位的基团
只存在诱导效应
影响较小
从这个碱性数据也可以按出
苯胺 对硝基苯胺
和2 4 二硝基苯胺的碱性依次减弱
因为硝基的吸电子效应
使氮原子电子云密度降低
在这个苯胺不同取代基的碱性比较数据里
同学们能归纳出什么
这个和苯环亲电取代反应的定位规律
有没有相似之处
羟基和甲基是第一类定位基
活化苯环的给电子取代基
使苯胺碱性增强
氯是第一类定位基里钝化苯环的
碱性下降
硝基第二类定位基
是强吸电子取代基
使苯胺碱性下降很多
这次课讨论了硝基的化学性质
下次课我们讨论胺的性质
-8.1.1 紫外光谱的基本原理
--紫外光谱的基本原理
-8.1.2 紫外光谱与分子结构
--紫外光谱与分子结构
-8.1.3 紫外吸收波长影响因素
--紫外吸收波长影响因素
-8.1.4 最大吸收波长计算(一)
--最大吸收波长的计算(一)
-8.1.5最大吸收波长计算(二)
--最大吸收波长计算(二)
-8.1.6 紫外光谱的应用
--紫外光谱的应用
--紫外光谱的应用
-8.2.1 红外光谱的简介
--红外光谱简介
--红外光谱简介简介
-8.2.2 分子结构与红外光谱特征的吸收频率
--分子结构和红外光谱的特征频率
-8.2.3常见有机化合物的红外光谱图(一)
--烃及卤代烃红外光谱
-8.2.4 常见有机化合物的红外光谱图(二)
--含氧氮有机物红外光谱
-8.2.5 红外光谱应用
--红外光谱的应用
--红外光谱的应用
-8.3.1.1 核磁共振谱的基本原理
--核磁共振谱基本原理
-8.3.1.2 化学位移
--化学位移
--化学位移
-8.3.1.3 自旋耦合和自旋裂分
--自旋耦合和自旋裂分
-8.3.1.4 核磁共振氢谱的解析
--氢核磁谱图的解析
--氢核磁共振谱解析
-8.3.2.1 碳核磁共振谱(上)
--碳核磁共振谱上
--碳核磁共振谱(上)
-8.3.2.2 碳核磁共振谱(下)
--碳核磁共振谱下
--碳核磁谱(下)
-8.3.3.1 二维核磁谱图(一)
--二维核磁谱图(一)
-8.3.3.2 二维核磁谱图(二)
--二维核磁谱图(二)
-8.4.1 质谱简介
--质谱简介
--质谱简介练习题
-8.4.2 有机质谱中的主要离子类型
--有机质谱中的主要离子类型练习题
-8.4.3 有机质谱中的裂解和重排
--有机质谱中的裂解和重排习题
-8.4.4 常见有机化合物的质谱特征(一)
--烃类的质谱特征练习题
-8.4.5 常见有机化合物的质谱特征(二)
--含氧化合物,醚和酮的质谱特征练习题
-8.4.6 常见有机化合物的质谱特征(三)
--醛,羧酸及杂原子有机物的质谱特征练习题
-8.4.7 质谱的解析
--质谱的解析
--质谱解析练习题
-8.5.1 单一谱图解析
--单一谱图解析
--单一谱图解析主观题
--单一谱图解析
-8.5.2 综合谱图解析
--综合谱图解析
--综合谱图解析主观题
--综合谱图解析客观题
-9.1.1 醇的命名和结构
--醇的命名和结构
--醇的结构和命名
-9.1.2 醇的制备
--醇的制备
--醇的制备
-9.1.3 醇的性质(一)
--醇的性质(一)
--醇的性质(一)
-9.1.4 醇的性质(二)
--醇的性质(二)
--醇的性质(二)
-9.1.5 醚的命名和制备
--醚的命名和制备
--醚的命名和制备
-9.1.6 醚的性质
--醚的性质
--醚的性质
-9.2.1 酚的命名、结构
--酚的命名、结构
--酚的命名和结构
-9.2.2酚的制备和物理性质
--酚的制备和物理性质
-9.2.3 酚的化学性质(一)
--酚的化学性质(一)
-9.2.4 酚的化学性质(二)
--酚的化学性质(二)
-9.3.1 醛酮的命名和结构
--醛酮的结构和命名
--醛酮的命名和结构
-9.3.2 醛酮的制备
--醛酮的制备
--醛酮的制备
-9.3.3 醛酮的性质(一)
--醛酮的性质(一)
--醛酮的性质(一)
-9.3.4 醛酮的性质(二)
--醛酮的性质(二)
--醛酮的性质(二)
-9.3.5 醛酮的性质(三)
--醛酮的性质(三)
--醛酮的化学性质(三)
-9.4.1 羧酸及其衍生物的结构、命名
--羧酸及其衍生物的结构、命名
-9.4.2 羧酸的制备
--羧酸的制备
--羧酸的制备
-9.4.3 羧酸衍生物制备及物理性质
--羧酸衍生物制备及物理性质
-9.4.4 羧酸的性质(一)
--羧酸的性质(一)
--羧酸的性质(一)
-9.4.5 羧酸的性质(二)
--羧酸的性质(二)
--羧酸的性质(二)
-9.4.6 羟基羧酸的制备及性质
--羟基羧酸的制备及性质
-9.4.7 羧酸衍生物的性质(一)
--羧酸衍生物的性质(一)
-9.4.8 羧酸衍生物的性质(二)
--羧酸衍生物的性质(二)
-9.5.1 β-二羰基化合物
--β-二羰基化合物
--β-二羰基化合物
-9.5.2 克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用
--克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用
-9.5.3 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
--乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
-9.5.4 麦克尔加成
--麦克尔加成
--麦克尔加成
-10.1 硝基化合物的结构和命名
--硝基化合物的结构和命名
-10.2 硝基化合物的化学性质
--硝基化合物的化学性质
-10.3 胺的结构和命名
--胺的结构和命名
--胺的结构和命名
-10.4 胺的制备
--胺的制备方法
--胺的制备
-10.5 胺的化学性质(一)
--胺的化学性质(一)
-10.6 胺的化学性质(二)
--胺的化学性质(二)
-10.7 季铵盐和季铵碱
--季铵盐和季铵碱
--季铵盐和季铵碱
-10.8 腈和异腈
--腈和异腈
--腈和异腈
-10.9 重氮盐的性质(一)
--重氮盐的性质(一)
-10.10 重氮盐的性质(二)
--重氮盐的性质(二)
-11.1 杂环化合物的分类和命名
--杂环化合物的分类和命名
-11.2 杂环化合物的结构
--杂环化合物的结构
--杂环化合物的结构
-11.3 五元杂环化合物的性质
--五元杂环化合物的性质
-11.4 六元杂环化合物的性质
--六元杂环化合物的性质
-11.5 稠杂环化合物
--稠杂环化合物
--稠杂环化合物
-12.1 有机合成的任务
--有机合成的任务
--有机合成的任务
-12.2 有机合成路线的设计
--有机合成路线的设计
-12.3 药物合成案例
--药物合成案例
--药物合成案例
-有机化学下