当前课程知识点:有机化学(下) > 第十一章 杂环化合物 > 11.2 杂环化合物的结构 > 杂环化合物的结构
同学们好
这节课我们学习杂环化合物的结构
从五元杂环呋喃 噻吩 吡咯的分子模型图上
可以看出它们在结构上具有共同点
五元杂环的五个原子都位于同一平面上
彼此以σ键相连成环
仔细观察它们的电子云分布
每一碳原子有一个电子在p轨道上
杂原子有两个电子在p轨道上
这五个p轨道垂直于环所在的平面
相互交盖形成大π键
一个闭合的共轭体系
因此五元杂环化合物在环上都有六个π电子
符合休克尔4n+2规则的要求
所以都具有芳香性
由于6个π电子
分布在由5个原子组成的分子轨道中
使环上碳原子的电子云密度增加
因此环中碳原子的电子云密度
相对地大于苯中碳原子的电子云密度
此类杂环称为富电子芳杂环
杂原子氧 硫 氮的电负性比碳原子大
所以环上电子云密度分布不象苯环那样均匀
所以呋喃 噻吩 吡咯分子中各原子间的键长
并不完全相等
以呋喃为例
我们来比较五元杂环化合物
和相应的其它化合物的键长
碳氧单键
碳碳单键都比饱和化合物中相应键长短
而碳碳双键键长
比其它化合物中相应的键长要长
说明这些杂环化合物的键长
在一定程度上发生了平均化
另一方面
键长数据也说明它们在一定程度上
仍具有不饱和化合物的性质
呋喃 吡咯 噻吩具有很高的离域能
分别为67 88和117kJ/mol
在核磁共振谱中
环上的氢的核磁共振信号都出现在低场
通常位于芳香族化合物的区域内
由于杂原子的电负性强弱顺序是
氧>氮>硫
所以芳香性强弱顺序如下
苯>噻吩>吡咯>呋喃
六元杂环化合物中常见的是吡啶
从分子模型图上
可以看出六个原子都位于同一平面上
彼此以σ键相连成环
根据杂化轨道理论
吡啶分子中5个碳原子
都和1个氮原子都是sp2杂化的
氮原子的三个未成对电子
两个处于sp2轨道中
与相邻碳原子形成σ键
另一个处在p轨道中
与5个碳原子的p轨道平行
相互交盖形成大π键
π电子数为6
符合休克尔规则
所以吡啶具有芳香性
氮原子尚有一对未共用电子对
处在sp2杂化轨道中与环共平面
吡啶的分子结构从形式上看与苯十分相似
可以看作是苯分子中的一个碳氢基团
被N原子取代后的产物
在吡啶分子中
由于氮原子的电负性比较大
表现出吸电子诱导效应
使吡啶环上碳原子的电子云密度相对降低
因此环中碳原子的电子云密度
相对地小于苯中碳原子的电子云密度
所以此类杂环称为缺电子芳杂环
由于氮原子的电负性比碳大
它的键长数据如图
吡啶的碳碳键长与苯(0.140nm)近似
但碳氮键长(0.134nm)
比一般C-N单键(0.147nm)短
而比C-N双键(0.128nm)长
说明吡啶环上电子云密度并非完全平均化
在吡啶的核磁共振谱中
环上氢的化学位移值移向低场
由于氮原子的诱导效应
α-H的化学位移值最大
为8.50ppm
这也是它具有芳香性的标志
曾经对芳香族化合物的电荷分布
进行了定量的描述
以苯环碳原子的电荷密度为标准(作为零)
正值表示电荷密度(有效电荷)比苯小
负值表示电荷密度比苯大
环上净电荷增加
有利于亲电
净电荷减小
有利于亲核
以下列出杂环化合物的有效电荷分布图
从图中数据可以看出
五元杂环主要发生亲电取代反应
吡啶不易发生亲电取代
而易发生亲核取代
具体的化学性质
我们将在下次课讲述
最后我们对比一下
五元杂环中的吡咯和六元杂环中的吡啶
他们都是一个单杂环
含有一个氮原子
仔细观察一下
两个化合物中
N上的孤对电子所在的位置是不一样的
六元杂环中孤对电子在环平面
不参与共轭
五元杂环中孤对电子垂直于环平面
参与共轭
我们根据休克尔规则计算π电子数的时候
要根据结构正确计算
下列化合物中哪些具有芳香性
我们回顾一下芳香性的判定规则
首先它必须是一个共轭体系
每一个原子上均有未杂化的P轨道
P轨道形成一个连续的环系
成环原子在一个平面上
π电子数满足4n+2规则
对以上六个分子进行判断以后
我们发现第一行中间的分子
π电子数为8
不能满足
不具有芳香性
第二行第一个分子也不具有芳香性
是一个非共轭体系
其余分子都有芳香性
这节课学习了杂环化合物的结构
下节课我们学习它的性质
今天就讲到这
-8.1.1 紫外光谱的基本原理
--紫外光谱的基本原理
-8.1.2 紫外光谱与分子结构
--紫外光谱与分子结构
-8.1.3 紫外吸收波长影响因素
--紫外吸收波长影响因素
-8.1.4 最大吸收波长计算(一)
--最大吸收波长的计算(一)
-8.1.5最大吸收波长计算(二)
--最大吸收波长计算(二)
-8.1.6 紫外光谱的应用
--紫外光谱的应用
--紫外光谱的应用
-8.2.1 红外光谱的简介
--红外光谱简介
--红外光谱简介简介
-8.2.2 分子结构与红外光谱特征的吸收频率
--分子结构和红外光谱的特征频率
-8.2.3常见有机化合物的红外光谱图(一)
--烃及卤代烃红外光谱
-8.2.4 常见有机化合物的红外光谱图(二)
--含氧氮有机物红外光谱
-8.2.5 红外光谱应用
--红外光谱的应用
--红外光谱的应用
-8.3.1.1 核磁共振谱的基本原理
--核磁共振谱基本原理
-8.3.1.2 化学位移
--化学位移
--化学位移
-8.3.1.3 自旋耦合和自旋裂分
--自旋耦合和自旋裂分
-8.3.1.4 核磁共振氢谱的解析
--氢核磁谱图的解析
--氢核磁共振谱解析
-8.3.2.1 碳核磁共振谱(上)
--碳核磁共振谱上
--碳核磁共振谱(上)
-8.3.2.2 碳核磁共振谱(下)
--碳核磁共振谱下
--碳核磁谱(下)
-8.3.3.1 二维核磁谱图(一)
--二维核磁谱图(一)
-8.3.3.2 二维核磁谱图(二)
--二维核磁谱图(二)
-8.4.1 质谱简介
--质谱简介
--质谱简介练习题
-8.4.2 有机质谱中的主要离子类型
--有机质谱中的主要离子类型练习题
-8.4.3 有机质谱中的裂解和重排
--有机质谱中的裂解和重排习题
-8.4.4 常见有机化合物的质谱特征(一)
--烃类的质谱特征练习题
-8.4.5 常见有机化合物的质谱特征(二)
--含氧化合物,醚和酮的质谱特征练习题
-8.4.6 常见有机化合物的质谱特征(三)
--醛,羧酸及杂原子有机物的质谱特征练习题
-8.4.7 质谱的解析
--质谱的解析
--质谱解析练习题
-8.5.1 单一谱图解析
--单一谱图解析
--单一谱图解析主观题
--单一谱图解析
-8.5.2 综合谱图解析
--综合谱图解析
--综合谱图解析主观题
--综合谱图解析客观题
-9.1.1 醇的命名和结构
--醇的命名和结构
--醇的结构和命名
-9.1.2 醇的制备
--醇的制备
--醇的制备
-9.1.3 醇的性质(一)
--醇的性质(一)
--醇的性质(一)
-9.1.4 醇的性质(二)
--醇的性质(二)
--醇的性质(二)
-9.1.5 醚的命名和制备
--醚的命名和制备
--醚的命名和制备
-9.1.6 醚的性质
--醚的性质
--醚的性质
-9.2.1 酚的命名、结构
--酚的命名、结构
--酚的命名和结构
-9.2.2酚的制备和物理性质
--酚的制备和物理性质
-9.2.3 酚的化学性质(一)
--酚的化学性质(一)
-9.2.4 酚的化学性质(二)
--酚的化学性质(二)
-9.3.1 醛酮的命名和结构
--醛酮的结构和命名
--醛酮的命名和结构
-9.3.2 醛酮的制备
--醛酮的制备
--醛酮的制备
-9.3.3 醛酮的性质(一)
--醛酮的性质(一)
--醛酮的性质(一)
-9.3.4 醛酮的性质(二)
--醛酮的性质(二)
--醛酮的性质(二)
-9.3.5 醛酮的性质(三)
--醛酮的性质(三)
--醛酮的化学性质(三)
-9.4.1 羧酸及其衍生物的结构、命名
--羧酸及其衍生物的结构、命名
-9.4.2 羧酸的制备
--羧酸的制备
--羧酸的制备
-9.4.3 羧酸衍生物制备及物理性质
--羧酸衍生物制备及物理性质
-9.4.4 羧酸的性质(一)
--羧酸的性质(一)
--羧酸的性质(一)
-9.4.5 羧酸的性质(二)
--羧酸的性质(二)
--羧酸的性质(二)
-9.4.6 羟基羧酸的制备及性质
--羟基羧酸的制备及性质
-9.4.7 羧酸衍生物的性质(一)
--羧酸衍生物的性质(一)
-9.4.8 羧酸衍生物的性质(二)
--羧酸衍生物的性质(二)
-9.5.1 β-二羰基化合物
--β-二羰基化合物
--β-二羰基化合物
-9.5.2 克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用
--克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用
-9.5.3 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
--乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
-9.5.4 麦克尔加成
--麦克尔加成
--麦克尔加成
-10.1 硝基化合物的结构和命名
--硝基化合物的结构和命名
-10.2 硝基化合物的化学性质
--硝基化合物的化学性质
-10.3 胺的结构和命名
--胺的结构和命名
--胺的结构和命名
-10.4 胺的制备
--胺的制备方法
--胺的制备
-10.5 胺的化学性质(一)
--胺的化学性质(一)
-10.6 胺的化学性质(二)
--胺的化学性质(二)
-10.7 季铵盐和季铵碱
--季铵盐和季铵碱
--季铵盐和季铵碱
-10.8 腈和异腈
--腈和异腈
--腈和异腈
-10.9 重氮盐的性质(一)
--重氮盐的性质(一)
-10.10 重氮盐的性质(二)
--重氮盐的性质(二)
-11.1 杂环化合物的分类和命名
--杂环化合物的分类和命名
-11.2 杂环化合物的结构
--杂环化合物的结构
--杂环化合物的结构
-11.3 五元杂环化合物的性质
--五元杂环化合物的性质
-11.4 六元杂环化合物的性质
--六元杂环化合物的性质
-11.5 稠杂环化合物
--稠杂环化合物
--稠杂环化合物
-12.1 有机合成的任务
--有机合成的任务
--有机合成的任务
-12.2 有机合成路线的设计
--有机合成路线的设计
-12.3 药物合成案例
--药物合成案例
--药物合成案例
-有机化学下