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好了 我们接下来给大家介绍一下

第一章 第二小节的内容 关于催化剂活性与选择性

我们前面给大家花了大概一小时 给大家讲了

催化剂设计的尺度

之所以给大家讲尺度

实际上无非是给大家强调一点 就是

要求大家对催化作用的基本概念

一定要有一个非常透彻的理解

而这个透彻理解涵义体现在

第二小节的内容 就是催化的活性与选择性

所以 我们下面来看一下

催化作用最基本的定义相关的活性和选择性

我们这里给出一个在最经典的

催化原理或多相催化原理教科书里面

讲到催化剂活性 选择性的时候

会给出这样一张图 这是一张什么图？

是一个横坐标为反应的温度

比如这里 从300度到380摄氏度

然后 纵坐标有两个

一个是指的某个反应的转化率

一个是某个反应在这个转化率的选择性

我们会发现 反应温度不一样

它的转化率不一样 选择性也不一样

所以 根据改变温度实验

比如说 从300度 320 340 360 380度做五个温度点实验

我们就可以

得到五个温度点的转化率数据

得到五个温度点的选择性

然后进行曲线的拟合

我们就可以看出

一个催化剂随着反应温度的变化

它的转化率是什么样变化趋势

它的选择性是什么样变化趋势

这样 我们就可以得到一个信息是

那个转化率 大家看到

跟选择性是一个互动的关系

就是说 转化率变化

选择性肯定是发生变化

那么 从这张图看

它跟我们今天讲的活性有什么关系

我们带着这问题的话来看一下

我们从最基本的定义出发看一下

首先 我们要知道转化率的定义

转化率实际上 在物理化学 有机化学里面

甚至如果大家学过化学反应工程的课程

应该已经有一个非常清晰的概念

就是 转化率很简单

就是转化掉了

原料的一个反应物的总量

除以反应初始状态下

反应物的总量 即两者的比值

可以看到 转化率是一个无量纲

所谓无量纲是

可以用反应物的质量来计算转化率

也可以根据它的物质的量来计算转化率

或者用碳原子数 比如有机物还可以用碳原子数

因为能够保证它反应的物料平衡

所以 转化率可以考虑 既可用重量的方式来计算

也可以用摩尔百分比来计算

选择性是不是也是可以采用这样无量纲

就是可以采用重量

也可以采用摩尔百分比

也可以采用反应的分子数呢

我们首先来看一下选择性的定义是什么

再来看是否可以采用

这种类似的以重量 以摩尔 以碳含量来计算

选择性是指的

指的是这个反应

目标产物的总量

比上反应转化掉的反应物的总量

这个时候我们往往会在讲到选择性的时候

如果仔细看文献

特别是涉及到有机反应

特别是能源化工里面煤化工 石油化工

天然气化工

我们讲到选择性

有很多时候都用的是一个碳选择性 就是碳含量的选择性

有的时候 也会用重量的选择性

我们很少用的是什么选择性

是摩尔的选择

因为有机反应 特别是作为我们石油院校

所有石油化工里面

比如说炼油过程

要么是分子由大变小 要么就是分子由小变大反应

是分子数增加 增大或减少的反应

所以这个时候

它反应物和产物混合物的摩尔数是一直在变化的

如果这个时候 我们单看反应摩尔总数

我们很难达到反应的物料平衡计算

所以 我们用得最多是从

反应的物料平衡角度来讲 用的最多的是

重量的选择性和碳数的选择性

特别涉及到有机物的碳数选择性

这个希望大家要注意 就是

如果我们进入实验室要做科研

要得到准确的活性 选择性

我们要考虑到 所有的选择性计算

一定要基于反应物料平衡来计算

我们接下来会有一个非常详细的例子

给大家介绍 如果用摩尔选择性

跟碳含量选择性有什么样的区别

我们待会在给大家进行详细的阐述

除了那个转化率 选择性

实际上 在工业催化反应

还有一个非常重要的工业指标是收率或产率

就是工业上

如果我们作为企业的管理者或是技术负责人

我们要看催化反应的效果好不好

很多时候并不一定关注选择性和转化率

我们直接想看的最重要指标是收率或产率

所谓的收率或产率指的是

目的产物的总量除以反应物的总量

我们如果从这角度来看

可以看到一个特点 就是

目的产物的总量

比上反应物的总量

如果把公式引入到一个转化率和选择性的计算

可以看到 我们可以把它收率认为是

目的产量的总量比上转化物的反应总量

这个是什么

这个是我们前面讲的选择性

而转化的反应物的总量除以反应物的总量是什么

是转化率

所以 我们会得到非常经典的关系式

收率等于转化率乘以选择性

然后这里的话 大家一定要注意的一个特点

我们在催化里面讲了

这个公式要成立

我们强调的是什么 是物料平衡

所以 既然要保证物料平衡

我们要注意 选择性

一般指的是用用重量选择性

或者是碳数的选择性来计算它的收率

但是 可能有些时候还要用到摩尔收率

按照我们从理论角度理解

大家可以回去思考一下

如果用物料平衡的话

重量收率和碳收率有没有可能是大于1以上的值

如果用摩尔收率

是否有可能是大于1的 这个摩尔收率是可以大于1的

大家感兴趣的话 可以课后去看一下

催化反应工程

或化学反应工程的相关的书籍

或者物理化学相关的书籍去

实际上 对于收率

有时候 如果反应是一个分子数增加或减少过程

会出现摩尔收率会大于1一个现象

所以 我们为了便于保持催化剂活性计算的准确性

一般选择的是碳数收率或者是重量收率

我们选用的选择性一般都是

重量选择性或碳选择性

实现非常准确的计算

在我们讲活性之前

我们要和大家先进行一个很有意思的讨论

因为这个讨论指的是什么

我们来看转化率和选择性的变化关系

这个转化率 我们前面讲了

改变反应的温度 会发现

转化率变了 同时选择性也变了

如果我们把前面那张图的两个纵坐标

取其中的一个作为横坐标

然后做另外一张关系图

我们就可以得到一张曲线 是以转化率

以转化率为横坐标 以选择性为纵坐标

看到选择性是随着转化率变化而变化的

我们这里看一下 我们举一个

最简单的例子 就是我们有一个反应物A

它经过催化剂的作用

可以得到B C D E四种产物

我们可以通过B C D E随着转化率变化

或者随着转化率增加的变化趋势来

推断B C D E产物哪个是优先生成

比如 我们来看一下

首先看一下B产物的特点是什么？

大家可以看到特点就是

随着我们转化率的增加

B产物的选择性是下降的一个过程

而跟它相反

C D E选择性都是增加了

只不过三者增加的幅度不一样

比如说D是增加最快的

然后C和E是一个比较平缓的

除此之外

大家可以看一下还有什么

不同物质的选择性还有什么样的区别？

其实如果我们仔细去对比

就可以看到特点就是

当转化率百分之百的时候

如果去看

就比如说 这里面可能选择性最高的是C

其次是D 再次是B 最后是E

如果是转化率为0时

实际上 大家要知道一个概念 就是

转化率为0是没法得到选择性的

选择性只能是一个推测的过程 就是

做比较低的转化率下实验

做不同反应转化率的选择性结果 通过反推求取

所以说 这种转化率为0时的数值

实际上是一个推断值

这个推断值是一个相对准确的值

准确的值

我来看一下 转化率为0的时候

这个选择性它的值是否一样

我们能看到这个时候

B选择性是最大的 C是次之 D和E是为0的

所以回到我们要讨论的这个问题 是指

要如何知道B C D E的生成顺序

大家可以先思考一下

要看B C D E的生成顺序 是要看

它们的变化规律

还是看转化率百分之百反应条件下的

选择性的值的差别？

还是转化率为零时候的选择性的差别？

大家可以稍微思考一下 想一想我们讲的催化反应

想一下 转化率为0或接近0的时候

是指的是什么时候

所谓的转化率为0

在催化剂上 它转化率为0或者接近0的时候

就相当于反应刚要发生或是马上要发生

它就能够生成的物质

所以如果按这一点去想的话

我们可以很容易得到

这个反应最先生成的物质是什么

是B和C先生成的

一个反应刚要发生

一发生 D和E是在转化率为0点时的就没有生成

没有D和E 只有B和C

所以 很显然这个时候

我们可以得到B和C是最先生成的

D和E是后生成的

所以这就是我们在做催化研究

很多人往往会忽略的一个

非常重要的信息 就是

很多时候 应该关注

转化率和选择性的变化互动关系

因为考察它们的互动关系是有非常重要意义的

意义体现在哪

我们要知道 这个催化反应

它的一次反应的产物是什么

比如说 我们刚刚

前面给大家分析的

B和C的是反应的一次产物 D和E是二次产物

它的意义是什么

是D和E有可能是通过B和C得到的

为什么说 我们说有可能是从B和C同时得到的

因为我们很难推断

因为这里面 C的选择性是一直在缓慢增长的

有可能一生成C

有一部分C

它有一部分会转化成D和E

但是也有可能它就是不转化成D和E

同时 我们可以推断很明显的一个结论是

B C在下降

也就是说 B一生成 开始一生成数量就很多

按道理 如果它B不转化

它B会一直很平稳

但是 现在转化率越高时

它B一直在下降 说明

说明B就有可能转化为D和E

所以 这样我们起码可以确定一点 就是

B和C是反应的初始的产物

我们这个结论还有另外什么意义呢

你们可以看一下

如果这个催化剂

比如说 催化这个反应发生

主要产物是D E B

我们不需要C

如果这个催化剂

我们筛选催化剂 就产物C

有这样一个变化趋势

我们就发现 这个催化剂可能不是一个好的催化剂

为什么这么说呢

因为这个C是它反应的一次产物

而且它的选择性是没法抑制的

所以说它C随着转化率变得越高

它C的选择性就越高

就是说 副产物C产量就越高

这样的话 采用这个催化剂要抑制它C就很困难

我们说的这个论述 大家可能有点难以理解

我们再把B C D E举一个具体的例子

大家可能会有个更好的理解

我们举一个在现代煤化工里面

现在非常重要的反应 就是

甲醇制烯烃反应

甲醇制烯烃反应

现在可以发现反应的一个特点 就是

反应开始生成的是二甲醚

然后是乙烯

基本上在转化率接近0的时候

得到二甲醚 乙烯

随着反应转化率增高 丙烯当然变得很多

其它的碳产物我们不在图中列出来了

它丙烯也是一个从0选择性点开始逐渐增加的过程

也就是说 这个反应

目前发现 在所有的酸催化剂上

二甲醚和乙烯可以认为是一次反应产物

而丙烯是二次反应产物

还有 甲醇制烯烃的过程中

我们强调 我们工业上强调是

乙烯和丙烯的收率

我们肯定不希望生成低碳烷烃

比如说甲烷

比如说 这里 采用一个催化剂 我们会发现

当它的转化率接近0的时候

甲烷虽然选择性很低 但是

会发现在转化率为0的时候

它甲烷的选择性并不为0

也就是说 这个时候采用这个催化剂

根据它反应的选择性变化曲线 甲烷就是一次产物

它甲烷很难的抑制

如果我们改变催化剂 采用另外的催化剂

就是采用另外的催化剂

如果这时候发现

甲烷可能会在转化率为0的时候

它也是选择性从0点开始增长

缓慢增加的过程

这个时候 大家可以去想一下

如果是让你选择甲醇转化制烯烃的催化剂

进行催化材料或者催化剂开发的时候

这时候就要考虑 我们应该选择什么样的材料

是要甲烷从选择性为0点出发的催化剂

还是从选择性非0点出发的的催化剂

这个才是关键 为什么呢？

因为甲醇转化制烯烃反应是什么反应？

是一个酸催化反应 酸催化反应一个重要难点就是

催化剂的积碳失活

而积碳失活是跟什么相关

氢转移指数有关系的

氢转移就决定于产物烷烃和烯烃的比

如果烷烃含量越高

它的氢转移指数就越强

也就越容易积炭失活

一个催化剂如果排除其它的金属干扰

只看我们催化剂的酸性质

我们前面讲了选择性从0点出发的甲烷

跟选择性非0点出发的甲烷进行选择

可以看出一个特点就是

肯定是对于甲烷选择性非0点出发的催化剂

它的氢转移反应效果就越明显

催化剂的稳定性肯定是不好

所以 从这个角度上讲 我们可能会选择

在最开始出发 甲烷初始选择性为0的催化剂

开始进行催化剂设计开发的时候

我们就应选择这样类型的酸催化剂 才适合甲醇

甲醇转化制烯烃的催化剂

也就是 我们

我们要找一个烷烃收率低的催化剂

这就是我们刚才说的意义 是关于研究催化反应选择性的意义

就是我们说的 我们为什么要研究

不同转化率下产物的分布考察的意义

不仅仅是 我们前面讲的很容易得到的

哪一个产物是一个反应的初次产物

就是反应的一次产物

还更应该关注的就是什么

催化剂最重要体现 选择性

而且选择性

我们一定要关注反应转化率为零的时候

反应是否有副产物的出现

如果这个催化剂

如果有出现副产物

那么这个时候 我们就要想

它副产物已经很难再被控制

所以 很多时候从工业角度上讲

可能就会剖析

此时就是要说舍弃掉这个催化剂

这就体现在 我们说的

基本概念重要性 要求大家掌握转化率跟选择性的

变化关系或产物分布的考察的意义

希望大家有一个深刻的理解