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接下来我们要给大家讲第二章2.3.2

重要参数的最后应用 就是线性自由能

这线性自由能这里 可以说不涉及到催化剂的设计

我们之所以给大家讲线性自由能

是因为我们在

未成对电子数和半导体的费米能级反反复复想到

Sabatier规则应用的重要性

所以我们有必要给大家介绍一下

为什么会存在一个Sabatier规则

实际上Sabatier规则

是因为有一个非常重要的线性自由能的概念

所以我们下面来看一下线性自由能的概念

线性自由能是用来解释火山曲线产生的本质的原因

所谓的火山曲线　我们刚才说了

就是吸附不能太弱 不能太强

只有吸附比较合适的时候

得到活性才是最好的选择

那么为什么我们改变不同的催化剂

它可以得到这样一个火山型的曲线

这个跟我们前面讲的能量有关系

我们前面在讲一个反应催化剂能够加速正反应

也能加速逆反应

我们要通过逆反应来开发正反应的催化剂

我们要算活化能的时候

我们怎么算　我们刚才说

逆反应的活化能跟正反应的活化能

活化能差值正好等于

等于反应物和产物本身的所存在的势能差　

也就是通常讲的反应的放热量

也就是Q值

那么这个Q值跟那个线性自由能有一定的对应关系的

所以我们来看一下线性自由能的关系曲线

这个线性自由能有的文献里面会给它叫做Sabatier规则

它有个前提是

如果一个反应 它的熵变变化不是很大

可以忽略的话

如果在一个体系里面 发生一个位能的变化

它的放热量跟活化能的变化

会存在一个线性的关系

比如说这里面给大家看一下

我们的

这是反应物要变成产物

这是反应物然后这是产物

然后它存在两个状态是

如果在一状态变成二状态时候

产物从一状态变成二状态时

会发生个什么变化

开始这个反应物要得到这个产物的时候

它有这个活化能就是Ea1

同时产物和产物之间

它存在一个势能差就是反应热 就是Q1

如果这个产物 它的位能下降

一变成二以后会发生什么现象

我们可以看下一往下线性往下降

发现它的交

由原来这个位置变成这个位置

这个时候是Ea2

这个活化能大家可以看一下

开始是Ea1这时变成Ea2

就存在一个差值ΔEa

也就相当于活化能降低了

活化能降低以后

会产生什么结果 是原来产物状态变成了这个状态

这个时候由原来的 原来是Q1的放热量

现在变成Q2的放热量

那么生成的Δq和ΔE之间

它会存在线性关系

ΔE等于-β

ΔQ　因为我们知道Q的话是放热的过程

所以β正好等于什么

β是取大于0小于1的值

催化剂不一样或是位能降低程度不一样

β值肯定是不一样

那么我们来看一下我线性自由能可以解释什么

其实线性自由能可以解释在酸催化里面

Bronsted规则还有Hammett规则

特别是酸强度里面用Hammett指数的时候

为什么可以用 体现出这样特点

实际上就跟我们线性自由能有关系

还有我们前面讲的那个火山型曲线

比如金属盐的生成热

我们来看一下为什么会存在

存在线性自由能或者火山型曲线的关系

我们举一个最简单的反应例子

比如说一个催化剂存在

K存在的催化剂作用下

A变成B的反应

我们用过渡态的理论来来解释

反应物A要变成B它经过两个步骤

第一个步骤是什么

A要变成AK就是中间过渡态

然后第二步 AK变成B的状态

那么这个时候 这个状态能是什么

开始A催化剂和反应物A反应的时候

它生成中间过渡态AK

这个时候不同物质

这个产物跟这个产物之间

它存在了不同的位能差

所以它们之间要克服能垒 就是活化能

另外AK这是我们第二条线曲线

要得到产物B和K产物

它同样存在一个存在 要克服能垒就是活化能Ea’

同时还有个热量是什么

反应物A到B的状态

这是反应的放热量 这是大Q

然后反应物A到AK同样也是

势能差然是我Q1

AK的话要变到产物BK

同样存在一个势能差就是反应物Q2

这里大家可以看一下

我们给大家定义的是

Q是反应物的反应放热

Q1是反应物到反应物中间态的反应热

而Q2是反应物中间态到产应的反应热

Ea是　我们刚才说了

反应物到中间态的活化能　

Ea’是中间态到产物里面的活化能

我们来看一下如果改变不同催化剂

中间过渡态它的位能发生变化以后

升高也好　下降也好

这样一变化会导致什么区别

会导致所有活化能

我们现在我们前面刚说的

Qa1’，Qa2’或Q’肯定发生相应的变化

如果这个反应 我们从动力学讲

这些反应存在速率控制步骤

如果第一个基元反应步骤是速率控制步骤

跟第二个反应步骤是速度控制步骤

我们把这位能曲线比作2

发生下降一定的程度就下降了

到变成ΔQ的时候

会有什么样的后果

我们来看一下 具体过程就是如果反应1是反应速控步

位能曲线下降这个过程

我们可以发现ΔQ发生这样变化的　对吧

这个变化同时的话 活化能我们刚才说了

它是由Ea变成Ea’

活化能是下降了

也就是说反应热就是降低了

势能降低到ΔQ的时候

活化能降低大概是β

它的ΔQ 这个时候

反应的速率是加快的

反过来说是什么

如果反应2是速率控制步骤

用一个催化剂这样过来

下来以后我们可以看一下

它的位能曲线下降了βΔQ

同时这个时候 它的活化能反而是增加了

增加了是1-βΔQ

反应速率变慢了

也就是说如果催化剂存在的条件下

是以反应1步骤为速率控制步骤

这个催化剂存在

可能改变催化剂它的活性就会升高了

就是在火山曲线里面

不同催化剂活性会升高

同时 如果反应2是速率控制步骤的时候

这时候改变催化剂让它位能下降

活性反而是下降的过程

所以这样就形成一个过程 就是

改变不同的催化剂

会改变什么 中间体的稳定性

比如说这里面的AK

因为催化剂不同它的位置会发生变化

可以往下降 也可以往上升

所以这样变化的过程中

就会出现催化剂的活性的不同

而这种不同 最终就体现在我们说的

反应的速率常数会存在这种火山型的曲线

就是当这速率控制步骤

1为速率控制步骤时候

改变催化剂会逐渐上升的过程

速率控制步骤为2的时候 我们会发现

它是逐渐下降的过程

这样就得到我们前面说的

为什么会存在火山型的曲线

它本质的原因

可以用限定自由能的曲线给大家进行解释

这是我们刚刚在给大家说的

火山型曲线的产生的本质原因

到这我们把催化剂里面重要参数的应用讲完了