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既然讨论这么多

按照刚才的思路来看第三个讨论就是

既然说了转化率越低 TOF值是越准确的

有没有一种情况条件下

在什么样情况下可以用转化率的大小来

直接来比较催化剂的活性的高低 反应活性的高低

我们可以想一下

如果比如前面讲的

排除它内外扩散影响

这个反应确实是没有内外扩散的影响

如果这个反应

用了不同的催化剂 用的活性金属数量一样

反应条件都一样

得到的产物的选择性都一样

都很接近的时候

实际上是不是可以认为这个时候

可以用转化率的大小来判断活性的高低

因为可以想TOF值是基于

单位时间内

单位活性数量转化掉了数目

如果用的催化剂

同样质量的催化剂

或是同样活性位浓度的

活性位数目的催化剂 在同样条件下

得到的选择性基本上没变

规律都一样

只是转化率差别

这时候也是可以用转化率来比较它的活性高低

所以可以看 转化率来比较活性高低

它有很多苛刻的条件

这个大家一定要慎重的对待

比如这里给大家举一些

在有些文献里面报道了一些TOF值的使用过程

有没有意义 可以来讨论一下

这里给大家举的是芳烃的反应

把羟基变成氨基

这个反应在精细化工里面是非常有意义的

然后可以看到这篇文章里面报道的是

在不同的反应的时间下

反应的收率

根据收率 还根据时间 算出了TOF值

然后同学们可以去

讲一下 结合这节课讲的转化率和TOF值关系

去想一下 得到了这TOF值它有没有意义

就是我们看到这个值大概在1000多 这个400多

500多 还有400多

我们可以认为

这个时候它的TOF值 它的本征活性就最高

实际上 来看一下这个过程是

要考虑到这反应

它的收率 可以看一下 一般是96% 85% 74% 80%

要知道一个反应 一般来说它的选择性肯定不能超过

基本上不会有百分之百的

收率这么高也就代表

转化率 肯定是也高于这些值的

所以这个时候 有可能会出现结果是什么

有些反应 比如这些值比较低 比如这个反应

跟这反应对比

也有可能是因为 反应 因为产物的存在

会对催化剂 就是产物对催化剂抑制效应会更明显

可能转化率 越高 它的TOF的值下降就越快

通过这张图 并不能代表

TOF值越高 活性越高

因为不知道 因为不是在一个同等条件下进行比

如果要使得它值有意义 应该做什么

做的是怎么控制它的收率比较低

比如说在20% 10%的条件下

再来比这TOF值 才有意义 才能体现出

这TOF值到底是

可以体现出它的反应活性的高低

体现出不同的底物对它的影响

这个才有意义

所以这个是第一点 就是大家要注意的 就是要来

比较催化剂活性 一定要牢牢记住催化剂活性的基本定义

还有要得到一个准确的活性

一定要强调转化率比较低的条件下

但是在液相反应里面 特别是一些做开发新催化材料

往往都会看到这样一张的表格

实际上这里要从催化剂角度

催化领域角度来讲 这样的比较是不严谨的

这个需要大家在以后的研究工作中 要注意这样问题

我们在研究过程中还容易犯错的过程

对于这种液相反应

比如说这种液体反应物 固体催化剂

往往会讲固体催化剂有个最重要的特点是

它的稳定性非常好

稳定性非常好 怎么体现

会做催化剂的套用

然后 比如说在这里

选个条件 收率在96%条件下

然后把催化剂套用一次 两次 三次 四次 五次

每次的收率或转化率基本上没变 就保持平衡

然后这时候很多人就说

这个时候我的催化剂是一个非常好的

不仅活性高

而且它稳定性好

所以肯定有工业化的前景

同样 这里要给大家说 就是问一下大家

你们觉得这样的稳定性的实验 这种选择

它有没有意义

真的能够说明你的催化剂稳定性好还是坏

实际上如果

牢牢把握住 刚才说的

转化率和TOF值的影响

同样可以认为这种方法是一个不严谨的方法

为什么会不严谨

可以看到一个催化剂 它转化率很高或收率很高的条件

它有很多种因素

比如说最直观的因素是

可能这催化剂

催化剂用量非常大

甚至大到 催化剂活性位数目

比反应物的数目还多

然后这个时候

可能要达到96%的收率

这个时候可能不需要

不需要所有催化剂 可能需要1/3的催化剂就可以达到了

所以直白的说就是这种设置条件 在高转化率条件下

没有使得催化剂在最苛刻

最完全花费它 催化效率的一个条件下进行考察

这样的稳定性实验 实际上是打一个问号

我们不能够信任

它到底是不是稳定性的催化剂

所以这里给大家举出的是

两种经常的 在文献里面经常会碰到错误方法

比如举一下另一篇文章里面的

这个反应就是把羟基氧化生成铜基或醛基

就是醇变成醛和铜用了金催化剂

那么它做了一个稳定性的实验 做的是

就是转化率没变

收率没变 也是同样结果

实际上很显然

出现问题也是跟前面说的

没法知道 这时候黄金的催化剂 它的用量到底有没有过量

如果过量 可能照这趋势去推可能不仅做8次

做18次或是28次也有可能都是这样

但是不能说这催化剂就一定是稳定的

那么真正有意义的工作

实际上要看一下另外一篇文章 就是

做的是环己烯氧化生成己烯酮

这篇文章它也是开发

铁催化剂 研究了就不同载体对铁的效果

然后它考察的是

选择性的变化 哪些选择性好 选择性低

然后可以看一下比较 觉得有没有意义

就是用碳作载体 二氧化碳 氧化硅

还有碳3氮4作为载体 负载铁催化剂

它在同样的质量的催化剂的反应过程发现 在同样条件下

可能得到的转化率是不一样的

转化率不一样 可以看到转化率控制的很好

基本上是低于40%

这个时候 可以看它那个选择性的变化

可以看到一个很明显的结果就是

选择性越低

转化率越低 选择性肯定是发生变化

所以这个时候 就可以得到

就是我们可以想一下

这时候比较选择性

这里可以看一下

如果要比较活性

会选这个第二列和第三列 因为转化率很接近

然后同时选择性很接近

这个时就要去看 氧化钛 氧化硅有没有 态有没有促进作用

氧化硅促进作用

我们只要得到金属铁的分散度

或是活性位的数量 就可以得到这两种催化剂哪个好

就可以考虑

是因为铁的影响 还是铁和载体之间的作用

还是载体之间的影响

所以这样才是比较有意义的工作

就是一定要在比较低的转化率下

得到 比较选择性 比较活性

所以下面给大家介绍一些工作 做得比较好的就是

如果来比较催化剂的选择性和活性 比如说选择性

要会尽量做不同的条件下

比如还是举刚才的那个反应的例子

它在这篇文章里面基本上

控制的转化率大概在50到十几左右

既保证准确性 又能保证

选择性很明显的变化规律

最后给大家介绍一个厦门大学做的

几篇关于典型的比较正确或做得比较好的

如何通过控制转化率来得到准确的TOF值的实验

大家可以看一下这篇文章做的是

草酸二甲酯加氢的实验

用的是SBA-15负载铜合金的催化剂 它是为了考察

金含量的影响

生成的铜金合金有什么样的活性

这里通过改变

通过改变反应的不同空速

然后就改变了 不同的转化率

然后在转化率比较接近 大家看一下

下面这个催化剂 它基本上控制在

10%到20%左右 或到30%左右范围内 这时候得到了TOF值

还是一个比较可信或者说有意义的值

就是通过这样 才能认为 就是采用这个TOF值

来阐述铜和金的合金作用

这个才是一个正确的方向或是求取的方法

关于稳定性实验 同样给大家介绍一下

就厦大袁友珠教授课题组的工作

就是做的是甘油加氢裂解制备二元醇

怎么知道催化剂稳定性好不好

甘油可以得到1,2-丙二醇 乙二醇

他做了一个实验就是

做了五次的实验 他控制了非常好

他选择转化率比较合适的 大概在50%左右

然后 看它的套用情况

每次套用过程中看它转化率有没有变化

如果转化率下降说明失活了

同时还考虑到选择性的变化关系

如果转化率选择性都没有变 才能证明

整个催化剂可能就是非常稳定的状态

在反应条件下 开发出来催化剂

是个稳定的催化剂

这个时候这样的工作才能够证明

你开发的催化剂或设计的催化剂

才是一种高稳定性 高活性的催化剂

所以大家一定要先要记住

给大家分析的案例就是

我们要得到准确的活性或是

要比较不同催化剂的性能

一定要注意到转化率和活性之间的对应关系

特别是稳定性的时候 也要考虑到转化率的选择

一定要保证催化剂是在满负荷的状态下工作

只有这个时候才能够体现它的效果